氯鹽侵蝕混凝土表層氯離子對流區深度和時變性能

劉鵬，伍軍，陳穎，楊開屏，呂道鋒，范宇華，余志武1，，3

（1.高速鐵路建造技術國家工程研究中心，湖南 長沙 410075；2.中國中鐵股份有限公司，北京 100039；3.中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075；4.中南林業科技大學 土木工程學院，湖南 長沙 410004；5. 中鐵工程設計咨詢集團有限公司，北京 100055；6. 中鐵十局集團有限公司，山東 濟南 250101）

氯鹽侵蝕是導致服役中的混凝土結構耐久性退化的主要因素之一?，F有研究多采用FICK 第二定律分析其對混凝土耐久性的影響［1-4］。然而，該模型涉及的混凝土表面氯離子含量和深度范圍尚未達成共識、合理的理論計算方法?，F有研究認為混凝土表面氯離子含量服從廣義極值分布［5］、正態分布［6］和對數正態分布［7］等，且混凝土表面氯離子含量隨時間和高程不同而不同?；炷帘韺幽骋簧疃确秶鷥鹊穆入x子含量變化是多因素耦合作用的結果，該區域氯離子含量的峰值點可認為是對流區和擴散區的分界點。峰值內側氯離子傳輸以擴散為主，峰值外側氯離子傳輸以毛細管作用為主?；炷帘砻媛入x子含量和深度的取值不同，可導致計算出的氯離子分布和擴散系數等參數均存在很大差異。如何準確確定混凝土表層氯離子含量與對流區深度，對進行混凝土結構壽命預測和耐久性評估具有重要意義。

目前，針對混凝土表層氯離子對流區深度的研究成果主要基于實測值，缺乏相應的理論基礎。歐洲Duracrete標準［8］建議正常情況下的混凝土表層氯離子對流區深度Δx為14 mm。許多學者［9-10］給出的對流區深度為20 mm 和8～10 mm。范宏等［11］通過探討青島某碼頭氯離子侵蝕曲線規律，指出相應的對流區深度均值為15 mm。LI等［12］將水分影響深度直接視為混凝土表面氯離子對流區深度。實際工程中，Δx與結構所處環境、干濕循環時間比、混凝土自身特性和所受載荷等因素密切相關。然而，已有研究成果主要基于實測結果獲得，對于新建混凝土結構，無法預知其值，測試精度的準確性也會影響Δx的預測值。因此，本研究擬通過構建混凝土表層氯離子對流區深度模型，研究氯鹽環境中的混凝土表層氯離子變化規律和混凝土表層內部水分影響深度變化規律，探討自然環境中混凝土表層氯離子含量隨高程、距海邊水平距離和時間的變化規律，擬合出相應的函數關系模型，為混凝土結構氯離子侵蝕研究和耐久性評估提供參考。

1 理論分析

1.1 混凝土表層氯離子對流區深度模型

混凝土表層氯離子對流區深度一直是氯鹽環境中混凝土耐久性研究的焦點。CASTRO 等［13］根據暴露混凝土結構中的氯離子分布，將氯離子分布劃分為表層干濕變動區（對流區）和內部潮濕區，并認為這種分布與反復干濕循環作用和混凝土孔結構有直接關系。外界氯離子通過混凝土孔隙傳輸進入混凝土內部，形成氯離子濃度梯度，導致混凝土中氯離子主要通過擴散進行傳輸。若假定氯離子在孔隙均勻分布的半無限混凝土中只進行一維擴散，濃度梯度僅沿著對流層內部方向變化，且混凝土表面氯離子含量恒定。由FICK第二定律，可得氯離子在混凝土內隨時間和空間分布的表達式為：

式中：Cx，t為暴露時間t混凝土內深度為x處的氯離子含量，%；Cs為混凝土表面氯離子含量，%；C0為混凝土中的初始氯離子含量，%；t為暴露時間，s；x為距離混凝土表面的深度，m；Dapp為混凝土內的氯離子表觀擴散系數，m2/ s；Δx為混凝土表層氯離子對流區深度，m；erf（z）為高斯誤差函數。

由式（1）可知，確定混凝土表層氯離子對流區深度Δx和對應的氯離子峰值Cs對混凝土結構耐久性壽命預測和評估具有重要意義。研究表明：干濕交替區的氯離子在距離混凝土表面某深度處通常會存在一個局部的峰值，該峰值出現的位置可視為氯離子對流區深度（簡稱為對流區深度）。已有Δx的研究成果主要基于實際測量，并將測試結果帶入式（1）中進行擬合求解，但該方法不適宜于新建或混凝土表層氯離子含量未達到穩定的情況。由式（1）還可知，若假設混凝土氯離子表觀擴散系數、混凝土內初始氯離子含量和混凝土表層氯離子含量均為常數，則可通過測定混凝土內部某深度x處不同時間的氯離子含量，可間接求解對流區深度Δx，其計算式為：

該方法存在耗時長等且要求測量精度高，并且無法直接根據混凝土實體特性和其環境提前預估氯離子對流區深度Δx。該方法雖為求解Δx增添了途徑，但無法克服必須進行長期現場試驗等弊端。目前，針對準確確定混凝土表層氯離子對流區深度的模型鮮見［14］。有研究基于水分影響深度模型和混凝土表層，對流區氯離子線性變化作出假設，構建出混凝土表層氯離子對流區深度模型［15-16］。所構建的氯鹽對流區深度模型，如圖1所示。

圖1 混凝土內氯離子對流區深度模型Fig. 1 Model of chloride ion convective depth in concrete

假設在混凝土水分影響深度x0范圍內氯離子變化規律為線性，外界氯鹽環境中的氯離子等效含量為常數Ce，氯離子對流區深度之內的混凝土氯離子變化規律符合FICK 擴散定律，對應于x0處和混凝土氯離子對流區深度Δx處的氯離子含量分別為C1與Cs。從圖1 可知，若將氯鹽侵蝕曲線亦視為線性變化（圖1（b）中的斜虛線），則兩者間的函數關系可表示為式（3）。簡化處理可得到相應的氯離子對流區影響深度Δx，其表達式為式（4）。

式（4）即為提出的混凝土表層氯離子對流區深度模型。該模型中的環境氯離子含量Ce、水分影響深度x0范圍內C1與混凝土內初始氯離子含量C0均可直接測定，相應的混凝土表層氯離子含量Cs在準穩態下亦可求得。若根據水分影響深度模型求解特定混凝土實體和相應環境下的x0值，則可簡便地計算任意工況下混凝土氯鹽對流區深度Δx。由式（4）可知，混凝土氯鹽對流區深度Δx并不是定值，是混凝土內水分影響深度的函數，糾正了將其視為定值的片面認識。

采用有限差分法模擬混凝土內水分影響深度。若干濕交替下混凝土內水分傳輸流量采用表達式（5），則表征水分傳輸總效果的擴散系數由飽和度和邊界條件共同決定，即采用式（6）進行計算。自然環境混凝土內部微環境濕度傳導是一個非穩態的過程，因擴散系數難以直接測定，多基于混凝土吸水率與擴散系數間的顯式關系間接獲得，其表達式為式（7）。干燥過程中，混凝土內水分擴散系數采用歐洲規范CEB-FIP Model Code 1990 標準推薦的S 曲線來描述擴散系數［17］。模擬計算中，假設混凝土內初始飽和度的分布可表示為一維空間坐標x的函數，其表達式為式（9）。

式中：為混凝土完全干燥時的水分擴散系數，m2/ s；Dw，θ為水分在混凝土飽和度為θ條件下的擴散系數，m2/ s；θ為混凝土的孔隙飽和度，取值0～1；θx，0為混凝土內x處初始時刻的孔隙飽和度；為混凝土完全飽和時的水分擴散系數，m2/ s；t為混凝土內初始水分擴散開始時間，s；S0為完全干狀態的混凝土吸水率，m/ s1/2；?為混凝土的毛細孔隙率，%；mw為混凝土完全飽水時的重量，kg；md為混凝土完全干燥時的重量，kg；ρw為水的密度，kg/ m3；ρc為混凝土完全干燥時的密度，kg/ m3；α0，θc和N為回歸系數（取值可參考CEB—FIP Model Code 推薦值）；n為回歸系數，一般取6～8。

1.2 混凝土表層氯離子含量隨高程和距海水平距離變化規律

已有研究表明：海洋氯鹽環境對混凝土結構侵蝕的影響主要與距海面垂直高度和距海岸距離有關。當距海邊距離超過定值后，大氣中所含氯鹽主要與其距海岸距離有關，而與垂直高度關系不大。若假設距海岸的混凝土結構表層氯離子含量主要受大氣中氯鹽含量影響，則其應為距離l的函數，其表達式為

海邊或海內混凝土結構因所處環境，可按垂直高度劃分為大氣區、水下區、浪濺區和潮差區，這些差異使得混凝土結構表面氯離子含量隨高度分布呈現出特定規律。氯離子侵入水下區混凝土主要依靠擴散作用，故可將Cs視為海水中氯離子含量值C的函數。浪濺區和潮差區主要依靠表面吸附作用和深層擴散作用，其特征主要表現為Cs及其混凝土氯鹽對流區深度Δx值與混凝土內飽和度、海水浸潤時間比例、環境氯離子含量Ce等因素均有關。文獻［18］研究表明：已有混凝土內飽和度和水浸潤時間比例是相互關聯的函數，一定的干濕浸潤時間比例與相應的混凝土飽和度相對應。然而，干濕浸潤時間比例亦與周期性變化的海水潮汐相關，在垂直距離上混凝土特定區域的周期性潮差變化必然是高度的函數，故可將混凝土內飽和度、海水浸潤時間比例、環境氯離子含量Ce三因素對Cs的影響均視作垂直高度h的函數，其表達式為式（11）。因大氣區主要通過吸收大氣中的氯離子，所以Cs應與距海面垂直距離有關，其表達式為

由式（4）和式（11）可知，外界氯鹽環境中的氯離子等效含量Ce亦為距海高度的函數，其表達式為

1.3 混凝土表層氯離子含量時變規律分析

從現有針對混凝土中氯離子侵蝕研究中可知，主要假設混凝土表面氯離子含量為恒定值。然而，檢測結果表明：實際氯鹽環境中，混凝土表面氯離子含量是隨時間逐漸累積并趨于穩定的過程。目前，描述表面氯離子含量時變性的模型主要有線性、多項式、平方根型、冪函數型、對數型及指數型等［19-21］函數形式。但這些模型差別較大，其適用性還有待進一步驗證，許多學者采用FICK第二定律恒定邊界條件的解析解對氯離子變化曲線進行擬合，得到表面氯離子含量，再對其進行時變性研究，這在邏輯上存在自相矛盾。在不同影響因素方面，許多學者認為表面氯離子隨水灰比的增加而增大，氯離子含量表達式為式（13）。但部分研究指出因皮膚效應的影響，高水灰比的混凝土的表面氯離子含量較低。針對環境、材料等因素對混凝土表面氯離子含量累積規律影響的研究較少［22］。

式中：A和ε分別為擬合回歸系數；W/C為水灰比。

本研究擬采用修正形式的指數函數模型來模擬環境和自然現場環境中混凝土表面氯離子含量隨時間變化規律，其表達式為：

式中：Cs(t)為t時刻相應的混凝土表面氯離子含量，%；Cmax為穩態下混凝土表面氯離子含量，%；r為擬合系數；C0為混凝土初始氯離子含量，%。

2 試驗

2.1 試驗原料與混凝土配比

所用主要原料為P·O 42.5 級硅酸鹽水泥，聚羧酸系列高效減水劑，I 級粉煤灰，S95 級礦粉，河砂，連續級配粒徑5～20 mm石灰巖碎石，自來水。澆筑試件尺寸為150 mm×150 mm×150 mm 和150 mm×150 mm×400 mm 試件。所用的混凝土配合比，見表1。

表1 混凝土配合比Table 1 Mix proportion of concrete kg

2.2 試驗過程

試驗將混凝土試件保留一個側面，其余面采用環氧樹脂密封。試樣先置于溫度分別為40、50、60 ℃的模擬環境72 h，分三階段進行氯鹽侵蝕試驗。其中，溫度為40 ℃時侵蝕30 h；溫度為50 ℃時侵蝕30 h；溫度為60 ℃時侵蝕12 h，且在40 ℃下噴水50 min，其余階段均為干燥過程。試驗采用氯化鈉溶液的氯化鈉質量分數為5%，循環風速為3 m/ s。根據現場工況，采用取芯機器，對不同部位的混凝土結構進行取樣并編號；再采用丹麥生產的PF1100 型剖面磨削機，以1 mm 為單位進行取粉制樣，所取粉末磨細至能通過75 μm方孔篩子；最后，按照《水運工程混凝土試驗規程》（JTJ 270—1998）［23］的規定，測量總氯離子和水溶性氯離子含量。

3 分析與討論

3.1 混凝土表層氯離子對流區深度研究

為計算混凝土表層氯離子對流區深度，須先求出水分影響深度。采用試驗與模擬計算結合方式，驗證模擬結果正確性。模擬試驗相應的混凝土內初始飽和度約為0.8，環境濕度換算成混凝土表層的飽和度約為0.4，圖2 為相應的模擬環境中混凝土內飽和度分布曲線?；炷羶瘸跏悸入x子含量約為0.016%，實測混凝土密度約為2.4 g/ cm3。圖3為模擬環境中8個月混凝土試件內總氯離子含量分布曲線。

圖2 模擬環境中混凝土內飽和度分布曲線Fig. 2 Saturation distribution curve of concrete in simulated environment

從圖2 可以看出，在潤濕過程和干燥過程中，混凝土內飽和度在表層x0深度范圍內發生變化，在一定深度內，混凝土內水分飽和度穩定不變。對于混凝土初始水分飽和度穩定的試樣，在模擬環境下相應的水分影響深度x0約為14 mm。

從圖3可以看出，若基于混凝土某一深度外為混凝土表層對流區和該深度外氯離子擴散仍按FICK第二定律的假設，則實測數據值與理論擬合曲線間具有較佳的相關性；基于FICK 第二定律，所求混凝土表層氯離子對流區深度Δx值約為10 mm。盡管采用FICK 第二定律，可確定相應環境條件下混凝土氯離子流區深度Δx值大小，但該法存在所用數據必須基于實測結果、試驗耗時長和無法預測新建混凝土構件氯鹽侵蝕情況等弊端。為克服其不足，本研究提出了混凝土表層氯離子對流區深度模型，基于式（4），確定混凝土表層氯離子對流區深度Δx值約為11 mm；兩數值間的差異是所構筑模型將對流區深度范圍內氯離子變化假設為線性變化造成的，如圖1 所示。線性變化假設降低了實際混凝土表層氯離子含量，對流深度值有所增加。對比傳統求解方法和構筑的氯離子對流區深度模型可知，兩數據值基本一致，表明：所構筑模型是合理的。

以氯鹽環境中的某棧橋潮差區為例，該棧橋處海域的潮汐性質屬于不正規半日混合潮類型，在一個太陽日內，潮汐兩漲兩落，晝夜時長現象顯著，該地實測海水鹽度約為2.9%（基于保守考慮，將其視為氯鹽濃度值）；全年潮差浸潤時間比約為0.776。模擬試驗計算結果表明：混凝土內水分影響深度約為6 mm。其混凝土內氯離子含量的分布曲線如圖4所示。

圖4 某棧橋混凝土內氯離子含量的分布曲線Fig. 4 Chloride ion content curve of concrete in a bridge

從圖4 可以看出，現場海港潮差區混凝土內氯離子含量的分布在某一深度內可采用FICK 第二定律進行描述，且實測數據與模型模擬曲線吻合較好。而混凝土表層內氯離子含量分布則基本維持不變。表明：現場混凝土內某深度范圍采用FICK第二定律進行描述是合理的，而相應的表層范圍即為氯離子對流區深度。從圖4 還可以看出，氯離子對流區深度約為2.5 mm，而基于式（4），可求其值約為3.5 mm；表明：用本模型于求解現場混凝土中氯離子對流區深度是可行的。

基于文獻［18］潤濕時間比算法和當地不同高程混凝土潤濕時間比的數據，所計算全年不同高程對應的海潮潤濕時間比，見表2。圖5為相應的潤濕時間比隨高度變化規律曲線。

表2 現場環境中不同高程混凝土潤濕時間比Table 2 Wetting time ratio of concrete at different altitudes for the in-situ environment

圖5 潤濕時間比隨高度變化規律曲線Fig. 5 Wetting time ratio-altitude curve

從表2 和圖5 可以看出，混凝土結構全年潤濕時間比隨距海面高程增加而降低，并最終在一定高程后趨于零；對比表2 中不同時間的潤濕時間比可知，不同月份的潤濕時間比亦存在差異，這是海潮的自身特性造成的。從圖5 還可以看出，理論計算值與采用Sigmoidal 模型中的DoseResp 函數曲計算的結果吻合較好，表明：對于一定高程內，潤濕時間比可采用該函數予以表征，這種方法為獲取不同高程混凝土結構海潮潤濕時間比提供了途徑。

3.2 混凝土表層氯離子含量隨高程和距海水平距離變化規律

為驗證本研究提出的混凝土表層氯離子含量隨垂直高度的變化規律。測定某地現場海港混凝土表層氯離子含量在垂直方向的變化值?；炷羶嚷入x子含量隨高度在垂直方向的變化規律如圖6所示。圖6 中，空心符號為混凝土對流區氯離子含量?；炷帘韺勇入x子含量和擴散系數隨高度的變化規律如圖7所示?；炷帘韺勇入x子最大含量隨距海距離的變化規律如圖8所示。采用現場試驗所測量的最近的驗潮站（閘坡）數據進行標高換算，模擬曲線采用FICK第二定律進行模擬，所有模擬曲線的參數根據上述原理和實測曲線中的數據進行取值。

圖6 混凝土內氯離子含量隨高度變化規律Fig. 6 Chloride ion content of concrete at different altitudes

圖7 混凝土表層氯離子含量和擴散系數隨高度變化曲線Fig. 7 Chloride ion content and diffusion coefficient of concrete at different altitudes

圖8 混凝土表層氯離子最大含量隨距海邊距離曲線Fig. 8 Effect of the distance from the sea on the maximum chloride ion content on the concrete surface

從圖6 可以看出，現場海港混凝土內氯離子含量隨垂直高度發生顯著的變化。當混凝土接近海平面的潮差或淺水區域（1.1 m）時，混凝土表層約2.5 mm 區域內氯離子含量基本維持恒定，且在混凝土表層內某點（約2.5 mm 處），氯離子含量達到最大值，該極值以內混凝土氯離子含量可采用FICK擴散定律予以描述。當混凝土處于潮差區或浪濺區（1.6 m）時，混凝土內氯離子含量分布規律與本研究提出的混凝土表層氯離子含量隨垂直高度變化規律基本類似，但混凝土表層氯離子對流區增加，且混凝土內氯離子含量增大。隨干燥過程持續進行，所含孔隙水最終將以蒸汽形式向外界遷移。而氯鹽溶液將在濃縮、滯后和結晶等效應作用下，使得混凝土內某深度區域內的氯鹽含量增加，進而使得氯離子在混凝土內發生雙向擴散。濕潤開始時，表層氯離子相對孔隙液的含量因前期孔隙液的蒸發而高于外界溶液，向表面擴散。干濕循環周而復始，使得混凝土內某深度處氯離子含量達到準平衡態，且出現與干濕時間比相匹配的氯離子對流區深度和含量極值。由于混凝土孔隙阻斷效應和氯鹽擴散的滯后效應，該情況僅在混凝土表層范圍出現，而深處的孔隙飽和度鮮有變化，所以可采用FICK 第二定律表征其規律。當混凝土處于大氣區（垂直高度分別為2.1、2.6 和3.1 m）時，混凝土表層較大區域內氯離子含量基本恒定。而從除混凝土表層該區域外至混凝土較深處氯離子擴散符合FICK 第二定律。這是由大氣區混凝土內氯離子主要來源于含氯鹽量較低海霧、雨水和空氣，相應的濃度梯度較低，擴散驅動力較小造成的。若基于式（12）和2.1 m 處混凝土內氯離子含量，則可計算出大氣區的環境等效氯離子含量值約為0.4%。為更好地探討高度對混凝土內氯鹽含量的影響，本研究對其表層氯離子含量和擴散系數隨高度變化規律進行了分析，如圖7所示。

從圖7 可以看出，混凝土表層氯離子含量和擴散系數隨高度增加而發生顯著變化，但兩者表現規律略有差別?；炷帘韺勇入x子含量隨高度增加先略有增大，維持一定值后，迅速降低。整體變化規律可采用S 曲線予以表征，其表達式為式（15）。而相應的混凝土氯離子擴散系數隨高度的變化規律為先增加后降低的趨勢，其曲線變化規律表現為良好的高斯分布，其計算式為：

混凝土表層氯離子最大含量隨距海邊距離的變化規律，如圖8所示。

從圖8 可以看出，混凝土表層氯離子最大含量隨海距離增加迅速降低，且在一定距離后表現為穩定狀態，整體變化亦可采用式（15）來描述。這是因為混凝土表層氯離子是空氣中氯鹽不斷吸附和累積的結果。距海越近的海風中所含氯離子量越大，空氣中的氯鹽含量隨距離增加而逐漸減少，且一定距離后空氣中所提供的氯離子極為有限，混凝土結構表層富集氯離子主要由海霧和降水提供。

3.3 混凝土表層氯離子含量隨時間的變規律

為研究模擬環境與現場環境中混凝土表層氯離子隨時間的變化規律是否相同，以模擬環境中C20 和C50 混凝土為例，探討其隨時間變化的規律，結果如圖9所示。

圖9 混凝土表層氯離子最大含量時變規律曲線Fig. 9 The evolution of the maximum chloride ion content on the concrete surface with the change of time

從圖9 可以看出，混凝土表層氯離子最大含量隨時間增加而增大，但其值最終趨于穩定；混凝土強度等級越高，短期內相應的混凝土表層氯離子最大含量越大，但隨時間延長兩者逐漸趨于一致；實測數據結果與理論擬合曲線吻合較好，表明：采用修正的指數函數模型（式（14））可描述模擬環境中混凝土表面氯離子含量隨時間的變化規律。模擬環境中，混凝土表層氯離子含量是隨時間不斷積累的過程，且該過程最終趨于平衡狀態。不同強度等級混凝土表層最大氯離子含量不同，可能是因為微觀結構和孔隙含量等不同（即混凝土強度等級越高），其孔隙率越低而相應的微觀孔隙含量比卻較大，相應的毛細管作用更加劇烈，故其早期氯離子含量較高；低強度等級的混凝土孔隙較多，其所能容納、濃縮和富集的氯鹽亦較多，混凝土表層氯鹽含量亦會隨時間延長而趨于穩定。

4 結論

1） 基于混凝土水分影響深度及其范圍內氯離子線性變化的假設，建立了混凝土表層氯離子對流區深度模型，并利用試驗驗證了模型的合理性?；炷谅塞}對流區深度并不是定值，它是混凝土內水分影響深度的函數，從而糾正了將其視為定值的片面認識。

2） 混凝土表層氯離子含量與高度和距海遠近間存在良好的相關性?；炷谅入x子擴散系數隨高度的變化規律表現為先增加后降低，曲線呈高斯分布；混凝土表層氯離子含量與高度和距海遠近間符合S曲線。

3） 混凝土表層氯離子最大含量隨時間增加而增大，但其值最終趨于穩定?；炷恋膹姸鹊燃壴礁?，短期混凝土表層氯離子的最大含量越大，但隨時間延長兩者逐漸趨于一致；實測數據結果與理論擬合曲線吻合較好，采用修正指數函數模型可描述模擬環境中混凝土表面氯離子含量隨時間的變化規律。