微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定陜北小米中的微量鎘

劉永瑞 ，胡 冬，白 燕

（1.榆林市榆陽區市場抽檢快檢服務中心，陜西 榆林 719000；2.靖邊縣機構編制實名制管理服務中心，陜西 靖邊 718500）

鎘是一種毒性非常強的金屬元素， 具有很強的遷移能力。 因持續時間長，易吸收積累、難消除等特點，被列為最具危害性的污染元素之一[1]。 在自然界中，大部分鎘以硫鎘礦（Cd-S）的形式存在，微量的游離鎘并不會對人體產生危害[2]。

近年來，隨著社會的不斷發展，鎘被廣泛應用于電鍍、化工、電子工業和核工業，由于工業與礦產開發等排放的“三廢”，含鎘農藥（如殺蟲劑、除草劑）和化肥（特別是含磷肥料和有機肥）的使用，導致大面積的土壤、水源受到鎘污染[3-5]。 鎘易通過灌溉、種植等途徑，被植物吸收，通過食物鏈在人體內蓄積[6]。人體內過量鎘的蓄積會導致組織損傷、 內分泌紊亂和生殖器官功能障礙，誘發糖尿病、心血管疾病、癌癥和終末期腎臟疾病等多種疾病[7]，甚至在污染嚴重的地區會引發地方?。ㄈ?0 世紀發生在日本富山縣的“痛痛病”公害事件），國際癌癥研究機構（IARC）將鎘歸類為人類致癌物， 美國毒物和疾病登記署（ATSDR）將鎘列為第7 位危害人體健康的物質。 世界各國對鎘在食品中的含量都制定了非常嚴格的限量標準， 我國GB 2762—2022 規定谷物鎘限量為0.1 mg/kg， 在食品安全監測中鎘常被列為重點監測項目之一[8]。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

小米，榆林市恒邦商貿有限公司陜北農家小米；鎘標準物質(1 000 μg/mL)，國家標準物質中心GSB 04-1721-2004，批號179031-2；實驗用水，超純水；硝酸（HNO3）、30%過氧化氫（H2O2）均為優級純。

TAS-990 普析原子吸收分光光度計，北京普析儀器有限公司；特制編碼的鎘空心陰極燈，北京普析儀器有限公司；MS204TS 型電子天平 （感量為0.1 mg 和1 mg），瑞士梅特勒公司；Multiwave Go 型微波消解儀，安東帕公司；SHY 型恒溫消解儀，上海博通化學公司；DIRECT-Q8-UV 型超純水機：德國Millipore 公司；JXFM110 型錘式旋風磨， 上海嘉定糧油儀器設備有限公司。

1.2 儀器工作條件

最佳儀器條件： 波長:228.8 nm； 光譜帶寬:0.4 nm；負高壓：372 V；燈電流：2.0 mA；信號處理：峰高；積分時間：3.0 s；量程擴展：1.0；濾波系數：0.10；原子化器位置：0.1 mm；其石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

1.3 實驗方法

定容儀器均選用低吸附的聚丙烯材質。 標液及樣品處理液均用渦旋振蕩器混勻。

器皿清洗： 使用器皿及聚四氟乙烯消解內罐均需以硝酸溶液（體積分數為20%）浸泡24 h，用水反復沖洗，最后用去離子水沖洗干凈，倒扣控干后用保鮮膜覆蓋。

加標平行樣品濃度選擇及制備： 按照GB/T 27404-2008 附錄F，回收率和精密度的測定在方法測定低限、最高殘留限量（MRL）、選一合適點三個水平進行。 所以選擇鎘濃度為0.001 mg/kg、0.1 mg/kg、0.2 mg/kg 3個水平進行測定。 實驗分3 組進行測定。 試樣制備見表2。

鎘標準使用液配制： 吸取鎘標準儲備液(經國家認證并授予標準物質證書的標準物質， 其濃度為1 000 μg/mL)10.0 mL 于100 mL 容量瓶中， 用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻，所得鎘濃度為100 μg/mL。 如此經多次稀釋成100ng/mL 的鎘標準使用液。

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鎘標準曲線工作液： 準確吸取鎘標準使用液0mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、3.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（1%）定容至刻度，即得到含鎘量分別為0 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、1.5 ng/mL、2.0 ng/mL、3.0 ng/mL 的標準系列溶液。

1.3.1 樣品的前處理

稱取100 g 小米試樣，經錘式旋風磨粉碎后，混勻。 微波消解法：準確稱取樣品0.5 g 左右（精確至0.0001 g）于消解罐中，同時做2 份試劑空白，6 份加標平行樣品。 加入5 mL 硝酸，2 mL30%的過氧化氫混勻。

1.3.2 預消解

浸泡預消解法：蓋緊蓋子浸泡24 h 以上。 加熱預消解法：虛掩蓋子，置于恒溫電熱消解儀上，130℃加熱30 min。

1.3.3 微波消解

按照微波消解儀的標準程序進行消解， 待溫度降低到40 ℃以下時再開罐。微波消解程序升溫條件見表3。

表3 微波消解程序升溫條件

1.3.4 趕酸

將消解內罐放置到恒溫電熱消解儀上，于130℃下加熱趕去棕色氣體，持續消解至罐內消化液體積1~2 mL，取出待完全冷卻后，將消化液轉移至25 mL 容量瓶中，用少量液體洗滌內罐3 次，合并洗滌液，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻后待測。

1.3.5 測定

設定好最佳儀器工作條件，儀器預熱30 min 以上，取標準曲線系列各點，分別測定其吸光度值，并以該值為Y軸，溶液濃度（ng/mL）為X軸，建立標準曲線的一次線性方程。

試樣溶液的測定：分別測定空白及試樣溶液，得到其吸光度值。將其帶入標準曲的一次線性方程，求得待測溶液的濃度。

2 結果與分析

2.1 線性范圍及相關性

按照儀器操作配制標準系列濃度， 選擇最佳濃度范圍為0～3.0 ng/mL， 以吸光度值Abs 為縱坐標，濃度為橫坐標（見表4）繪制標準曲線（見圖1）曲線方程為y= 0.1249x+ 0.0241， 線性相關系數r為0.9996，測試結果具有良好的線性。

圖1 鎘標準曲線

表4 鎘標準曲線測定結果

2.2 儀器檢出限及方法檢出限

根據GB/T 5009.1—2003 《食品衛生檢驗方法》理化部分總則和GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》附錄F.4 的要求，方法的測定檢出限，即取標準空白溶液或樣品空白溶液，重復測定11 次，按下式計算檢出限濃度：

式中：DL為檢出限；δb為標準空白吸光度值的標準偏差；K為3， 表明測量方法置的信水平為99.7%；S為工作曲線的斜率。

結果見表5。 儀器檢出限為0.0384 ng/mL，方法檢出限為0.1128 ng/mL，符合GB 5009.15—2014 檢出限的要求（方法檢出限為0.001 mg/kg，即換算為0.5 ng/mL）。

表5 檢出限

2.3 精密度測定

按照GB/T 27404—2008 在鎘濃度為0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg 三個水平加標，選擇陰性樣品，用微波消解和濕法消解進行樣品前處理，檢測結果見表6。

表6 精密度

2.4 加標回收率

精密稱取陰性食品樣品共6 份， 加入鎘標準溶液各適量， 按照表2 的方法制備試樣及試劑空白溶液并測定，按下式計算回收率，結果見表7。

表7 回收率

式中：A為試樣中所含被測成分；B為加入標準品的量；C為實測值。

2.5 結果評價

依據上述實驗結果分析， 本實驗室對GB 5009.15—2014 《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》，采用原子吸收光譜分析法對食品中鎘的測定符合GB/T 27404—2008 的要求，該方法在本實驗室證實有效。測量過程中要嚴格操作，所用器具均要用硝酸溶液（體積分數為20%）浸泡24 h 以上，防止空白值高。

3 結論

微波消解法是目前重金屬測定中消化樣品的最佳方法，具有耗時短、污染小、簡便安全等優點。為防止在消解過程中產生過高壓力， 在進行微波消解之前應將樣品進行預消解。 本實驗采取浸泡和加熱兩種方法進行預消解， 發現浸泡法預處理的樣品回收率更高。 采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定小米中微量鎘的標準曲線最佳線性范圍為0~3.0 ng/mL, 線性相關系數r=0.9996, 相對標準偏差（RSD%）＜6.2%,儀器的檢出限和方法檢出限分別為0.0384 ng/mL 和0.1128 ng/mL，回收率分別在80.8~102.4%和76.4~95.6%之間。 該方法取樣量少，耗時短、精密度和回收率高，可作為陜北小米中微量鎘測定的方法，為食品安全提供可靠的測定技術保障。