芒果中農藥殘留分析及膳食風險評估

林青 李備 吳基任 余歡歡 梁曉涵 魏靜

[海南省食品檢驗檢測中心國家市場監管重點實驗室（熱帶果蔬質量與安全） 海南?？?570314]

杧果屬漆樹科植物。芒果是現今世界上廣受歡迎的熱帶水果之一。中國的海南、廣東、廣西、云南、四川、福建、臺灣等地都是芒果的優勢產區。近年來，芒果面積和產量也迅速增加，截止2018 年底，芒果在海南的種植面積達到了85 萬畝（1 畝≈667 m2）左右，產量達68.29 萬t，總產量占居全國芒果首位[1-2]。

芒果肉質細膩，氣味香甜，口感適宜，有“熱帶果王”之稱，其含有豐富的維生素、礦物質、黃酮類、多酚類等天然的抗氧化物[3-4]。芒果用途廣泛，屬于經濟作物，具有很高營養價值，具有食用和藥用價值[5]。芒果中提取的芒果苷、槲皮素、兒茶素等對糖尿病具有一定的治療作用[6]。芒果籽中提取的油脂還可應用于糖果的制作[7]。芒果種植大都在高熱高濕的地區，因其果肉香甜，微生物及病蟲害種類多，為了保證芒果的產量和品質，使用農藥來進行殺菌和病蟲害防治是常用手段[8-9]。但是在農藥的使用過程中用量過多、多種農藥并用或是高頻率用藥等導致的農藥殘留問題也日趨嚴重，這對芒果的質量安全造成了影響。Villar 等[10]研究了19 份墨西哥格雷羅州芒果中有機磷和有機氯農藥殘留。Mohammad 等[11]研究了孟加拉國市場上140 份芒果中的乙酰甲胺磷、二嗪磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、毒死蜱、喹硫磷、樂果和氯氰菊酯7 種農藥殘留。這2 篇文獻中所檢測的農藥種類較少，對實際生產中農藥的使用情況了解并不完全。我國芒果使用農藥種類多，不同農藥混合使用、不按標簽規定使用、隨意搭配使用的情況屢有發生[12]。所以掌握芒果的農藥殘留情況對于科學評估農藥殘留、膳食風險和消費保障具有重要意義。

常用的農殘檢測方法有氣相色譜（Gas Chromatography，GC[13]）、氣相色譜-質譜聯用（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS[14-17]）、液相色譜（liquid chromatography，LC[18-19]）、液相色譜-質譜聯用（liquid chromatography-Mass，LC-MS[20]）。超高效液相-四極桿串聯飛行時間質譜（UPLC-Q-TOF-MS/MS）在全掃描模式下具有高靈敏度，并因其有高質量的精度和質量分辨率而特異性較高。UPLC-Q-TOF-MS/MS 理論上可以對無限數量的農藥進行定性篩選，在識別非目標和未知農藥殘留方面具有獨特的能力[21]。本研究采用超高效液相色譜-四極桿串聯飛行時間質譜（ultra performance liquid chromatography-quadrupole tandem time-of-flight mass spectrometry，UPLC-Q-TOF-MS/MS[22-23]）對2021 年76 批芒果200 多項農藥殘留監測檢測[24-25]。采用食品安全指數法對不同人群的膳食風險進行分析，并用危害物殘留風險系數法對產品質量安全進行風險評估[26-28]，旨在為芒果的安全生產和品質控制提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試材 2021 年分別從各農貿市場、超市、批發市場和水果專營店、果園等地方購買臺農、貴妃、象牙、澳芒、凱特芒、辣椒芒、青芒等品種的芒果，共76 批次。

1.1.2 儀器 X500R QTOF 超高效液相色譜-高分辨飛行時間質譜儀（美國 SCIEX 公司）；HR2168 攪拌機（荷蘭PHLIPS 公司）；MS1602TS電子天平（瑞士METTLR 公司）； BC-1000 多管旋渦混勻儀（中國Biocomma 公司）：320R 臺式高速冷凍離心機（德國Hettich 公司）；Milli-Q Advantage A10 超純水系統（德國默克-密理博公司）；XcelVap S60 全自動平行蒸發儀（美國Horizon公司）。

1.2 方法

1.2.1 農藥殘留檢測 每份芒果樣品不少于3 kg且不少于4 個置于采樣袋中。隨機留樣1 500 g，全果去核勻漿后分裝于潔凈聚丙烯瓶中于–20℃冷凍保存，備用。參照《GB 23200.121—2021 食品安全國家標準 植物源性食品中331 種農藥及其代謝物殘留量的測定液相色譜-質譜聯用法》方法檢測，在監測的200 多項農藥中檢出N-去甲基啶蟲脒、吡蟲啉、吡蟲啉脲、啶蟲脒、毒死蜱、多菌靈、呋蟲胺、甲胺磷、螺蟲乙酯、螺蟲乙酯-烯醇、氯蟲苯甲酰胺、嘧菌酯、噻蟲胺、噻蟲嗪、噻嗪酮、乙酰甲胺磷、茚蟲威、速滅磷、苯醚甲環唑、吡唑醚菌酯、丙環唑、啶酰菌胺、啶氧菌酯、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟硅唑、氟環唑、氟嗎啉、氟嘧菌酯、氟唑菌酰胺、己唑醇、甲基硫菌靈、甲霜靈、咪鮮胺、霜霉威、戊唑醇、烯酰嗎啉、噠螨靈、增效醚、矮壯素、多效唑、甲哌鎓、氯吡脲共43 項農藥殘留。

1.2.2 膳食安全性評價方法 依據GB 2763—2021 食品安全國家標準 《食品中農藥最大殘留限量》中規定的農藥最大殘留量（MRL）判定農藥殘留超標情況[29]。由于急性膳食攝入考慮的是某一餐或一天內的攝入量，一般采用單一食品中的農藥MRL 值進行計算，具有特定性不易掌握和分析。故本文采用慢性膳食攝入的方法進行食品安全風險評估。根據GB 2763—2021 中規定的農藥ADI 值，采用IFS 食品安全指數來評價某種農藥對居民身體健康的影響。計算公式如下：

EDIc：為農藥c 的實際攝入量估算值；

?：農藥安全攝入量的校正因子，?=1；

SIC：安全攝入量，采用ADI 值；

bw：人的平均體重；

R：芒果中農藥c 殘留的平均值；

F：芒果的估計攝入量；

E：可食部分因子，E=1.0

P：加工處理因子；P=1.0

n：農藥的種類；

IFSci：芒果中農藥c 的食品安全指數；

：芒果中農藥殘留食用安全指數值的平均值。

根據國家衛健委發布的《中國居民營養與慢性病狀況報告（2020 年）》中國成年人男性的平均體重為69.6 kg，女性平均體重59 kg[30]。根據（WHO ）國際膳食消費數據中國區芒果平均消費0.689 9 g/kg.bw/d[31]。SIC×bw 即為ADI×bw 代表中國男性和女性每日允許攝入量，單位是mg。

1.2.3 危害物風險系數計算 危害物風險系數是衡量一個危害物風險程度大小的參數，綜合考慮了危害物的超標率或陽性檢出率、施檢頻率和其本身的敏感性的影響，并能直觀地反映出危害物在一段時內的風險程度[32]，計算公式如下（4）：

P為該農藥殘留的超標率，F為該種農藥殘留的施檢頻率，S為該種農藥殘留的敏感因子，a和b 分別為響應的權重系數。P和F均為在指定時間段內的計算值敏感因子S，可根據當前危害物在國內外食品安全上關注的敏感度和重要性進行適當的調整。由于P、F和S隨不同時間、不同地理區域呈動態變化，可根據具體情況采用長期風險系數、中期風險系數和短期風險系數來評估[32]。

2 結果與分析

2.1 芒果的農藥殘留情況

圖1 表示此次樣品中農藥的分布，增效劑類占2%、植物生長調節劑類占9%、殺蟲劑類占40%、殺螨劑類占5%、殺菌劑類占44%，檢出的殺菌劑類和殺蟲劑類明顯占比較高。

圖1 芒果中的農藥分布

表1 中可以看出，檢測的76 批芒果中檢出農藥殘留的有74 批，檢出率97.4%。共檢出43 種農藥殘留，其中共5 種超出限量標準（MRL），分別有殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑三類。其中殺蟲劑為噻嗪酮和乙酰甲胺磷2 種。噻嗪酮有26 批樣品有檢出，占樣品總數的35.1%，檢出最高值為0.699 mg/kg，平均值為0.054 5 mg/kg；乙酰甲胺磷有2 批樣品有檢出，占樣品總數的2.7%，檢出最高值為0.039 mg/kg，平均值為0.038 6 mg/kg。檢出的速滅磷為除螨劑，共有4 批樣品有檢出，占樣品總數的5.4%，檢出最高值為0.028 mg/kg，平均值為0.019 0 mg/kg。檢出殺菌劑分別為苯醚甲環唑和吡唑醚菌酯2 種。其中苯醚甲環唑有58 批樣品有檢出，占樣品總數的78.4%，檢出最高值為0.422 mg/kg，平均值為0.045 6 mg/kg；吡唑醚菌酯有40 批樣品有檢出，占樣品總數的54.1%，檢出最高值為0.241 mg/kg，平均值為0.058 3 mg/kg。

表1 芒果農藥殘留量的統計

2.2 芒果農藥殘留對不同人群的膳食安全指數水平評估

表2 中列出了農藥殘留的平均水平及根據ADI 值和由WHO 提供的中國地區芒果平均消費水平[31]，計算得出不同人群的IFS。由表2 可見，男性的每日攝入量大于女性的每日攝入量，這是因為男性的體重大于女性的體重。對海南芒果檢測的樣品中檢出的43 種農藥殘留（除無ADI 值的農藥）安全指數IFS<1，男性的食用安全指數值的平均值為0.002 3，女性的食用安全指數值的平均值為0.001 7, 食用安全指數值的平均值<1，說明芒果中農藥殘留量對不同人群的食品安全影響較小。

表2 芒果中農藥殘留對不同人群的安全指數水平評估

2.3 芒果農藥殘留的風險系數

本試驗采用的是短期風險系數進行分析，設定a=100，b=0.1,施檢頻率F設為0.1，S根據當前危害物在國內外食品安全上的關注的敏感度和重要性分別設為1 和0.5，以此計算結果若R<1.5，該危害物為低風險；1.52.5，該危害物為高度風險[32]。除去沒有ADI值的農藥，經計算28 種農藥殘留的風險系數為1.1，屬于低度風險。5 種農藥風險系數均大于2.5 高度風險（表3）。

表3 芒果中農藥殘留的風險系數

3 討論與結論

李嬌等[33-34]研究顯示，芒果易感染炭疽病、黑腐病、黑斑病等，農藥的使用對芒果的生產有著巨大的幫助，不但可以提高芒果的產量，還能提高芒果的質量，但是在帶來巨大經濟利益的同時也對人類產生了危害[35-36]。尹全等[37]、夏虹等[38]、DEME等[39]有對芒果中18 種農藥殘留進行檢測，POOJA等[40]、馬晨等[41]、謝南容[42]等對水果中農藥殘留狀況進行分析并對慢性膳食攝入風險進行了評估。本研究旨在對芒果農藥殘留情況進行檢測并根據殘留情況對不同人群進行膳食攝入風險評估。

檢出的33 個農藥中，5 個農藥R值大于1.5，其余檢出的農藥R值均小于1.5，風險系數比例為15%。樣品中檢出農藥殘留超標的有殺蟲劑中的噻嗪酮和乙酰甲胺磷，殺螨劑中的速滅磷和殺菌劑中的苯醚甲環唑和吡唑醚菌酯。根據檢出的農藥殘留超標情況計算危害物風險系數，結果表明，有高度風險的農藥存在，分別是噻嗪酮、乙酰甲胺磷、速滅磷、苯醚甲環唑、吡唑醚菌酯。噻嗪酮是一種具有噻二嗪結構的殺蟲劑，可以使昆蟲不能正常蛻皮和變態而死亡[43]；乙酰甲胺磷及其代謝物甲胺磷都是（乙酰）膽堿酯酶抑制劑，其對腎小管細胞有毒性作用[44]；有研究表明，苯并咪唑可降低細胞活力，抑制細胞增殖，誘導DNA損傷，加速程序性細胞死亡[45]；吡唑醚菌酯是一種光譜殺菌劑，但其流入水中對水生生物具有極高的毒性[46]。此5 種農藥對人體均具有毒副作用，但通過計算，所檢出的農藥在男性的食用安全指數值的平均值為0.002 3，女性的食用安全指數值的平均值為0.001 7，食用安全指數值的平均值<1，說明通過食用芒果攝入的農藥殘留對不同人群的食用安全風險影響較小，芒果的安全狀況在可接受范圍[47]。

根據農藥超標情況，分析其原因可能有：一，存在多種藥物混合使用及過量使用藥物的情況；二，樣品采自果園，種植戶在使用藥后未超過安全間隔期。三，由于阻燃和塑化的特性，速滅磷等有機磷酯類可以通過含有的產品的磨損和揮發緩慢釋放到環境中[48]，所以環境中累積農藥被果樹吸收而檢出超標，可考慮有此類情況的存在。IFS 指數只針對單一的污染物對食品安全風險分析，其中日攝入量、可食部分、加工處理因子等均是估測值，不同人群的體重隨著物質生活水平的提高也在變化，故不太適用于宏觀食品安全狀況分析[49-51]。危害物風險系數R 的大小和危害物的超標率P、施檢頻率F 和敏感因子S有關，不同的時間氣候、雨水、蟲害等對農藥使用的影響也有所不同，所以P、F、S應隨著監測的時間段而動態變化。本文監測結果為2021 年期間芒果的檢測結果，對于超范圍用藥造成的農藥殘留以及該農藥殘留對不同人群的膳食攝入風險還需進一步的研究，對于農藥殘留的風險系數還需要長期監測。