近紅外導數光譜測定贛南臍橙可溶性固形物及固酸比*

賴 晅,賴昭勝,曾明生

(贛南師范大學 a.科技學院; b.物理與電子信息學院,江西 贛州 341000)

0 引言

中國是一個柑橘生產大國,而贛南臍橙作為國內柑橘中最具特色的優良品種,吸引了國內外學者的關注.贛南臍橙不僅口感佳、外形好,還含有豐富的營養價值.但其在遠銷海外時卻并未表現出足夠的競爭力.除了包裝宣傳等外在因素,更多的是受到采摘后商品化處理程度不高,品質不均一等因素的影響.由于土質、施肥、雨水灌溉等生長環境的不同,臍橙的內外品質也會有很大的差異.而果農在銷售時往往缺乏水果分揀的環節,導致臍橙果品總體質量不高[1].

通常,對臍橙品質的評定主要包括果實形態、大小、色澤、表面光潔度等外在指標,以及成熟度、糖酸度和風味等內部指標[2].可溶性固形物和固酸比是衡量臍橙內部品質的兩個非常重要的指標.可溶性固形物(Soluble Solid Content, SSC)主要指的是可溶性的糖類,包括蔗糖、葡萄糖和果糖等幾種物質,其含量在很大程度上決定了果實的口感.SSC與可滴定酸(Titratable Acidity,TA)的比值稱為固酸比(Solid acid ratio, SAR),可評價臍橙的成熟程度.

目前,人們通常采用化學分析的方法檢測臍橙內部品質.其測試過程較為繁瑣,費時,需要消耗大量試劑,對樣品有損且無法進行在線及批量檢測[3-4].因此,迫切需要一種準確、快速便捷的無損檢測技術.當前正在開發的無損檢測技術有近紅外光譜分析技術、核磁共振技術、計算機視覺技術等[5].這些技術各有優勢,其中近紅外光譜技術的發展勢頭最為迅猛,前景廣闊.郭志明[6]采用高光譜圖像校正技術,建立了多指標的檢測方法,開發了蘋果品質的在線檢測系統.王世芳等[7]采用SPXY算法對西瓜各部位取樣,建立了SSC近紅外光譜定量分析模型.陳香維[8]將聚類分析方法用于獼猴桃的損傷判別,并結合遺傳算法、小波分析等方法建立了獼猴挑糖度預測模型.Yu等[9]利用便攜式近紅外光譜系統實現了庫爾勒香梨SSC的快速無損測定.

偏最小二乘回歸是近紅外光譜定量分析常用的一種化學計量方法,主要用于解決多對多的線性回歸分析問題.對于變量間存在多重相關性、變量多但樣本容量小等問題,使用偏最小二乘回歸具有經典線性回歸無法比擬的優勢.因此,本文采用近紅外光譜技術結合偏最小二乘回歸,對贛南臍橙SSC與SAR的數據進行分析建模,旨在為臍橙內部品質的快速無損檢測提供一種可靠的手段.本文重點研究原始光譜、一階導數及二階導數光譜等預處理方法對建模的影響,并通過比較以獲得最優定量模型.

1 實驗材料與方法

實驗所用臍橙樣品分別采自江西贛州境內三個獨立果園,采摘時間為2022年11月下旬.采摘后的臍橙,用棉簽蘸清水做簡單表面清潔、自然通風后,貯藏于實驗室環境下,室溫20 ℃,相對空氣濕度60%,72 h后進行實驗測試.選擇果徑相近(橫徑約為60 mm)的臍橙80個,按序編號.

近紅外光譜采集使用 GaiaSorter高光譜分選儀(Sichuan Dualix Spectral Imaging Technology Co. ltd.).其核心部件包括均勻光源、光譜相機、電控移動平臺、計算機和控制軟件等部分.采用漫反射成像模式,將橙果赤道朝上盛放至樣品杯,并整體置于電控平臺中.使用兩套溴鎢燈光源均勻照射樣品,光源額定總功率～200 W.在立方體為300×20×100 mm的體積內,光源的不均勻性控制在5%以內.分選儀搭載Image-λ-N17E 高光譜相機(InGaAs探測器,TE制冷方式) 工作波長范圍是900～1 700 nm,光譜分辨率達5 nm,光譜通道數為256,圖像像素為320×256,譜圖采集曝光時間15 ms,光譜數據預設五點平滑處理.通過預先采集白板和背景對反射率值進行校正.所得譜圖,在樣品赤道避開表面瑕疵,隨機選五點取平均值作為該樣品的光譜.

隨后,將臍橙樣品分別榨汁,經紗布過濾取清液,按國家標準分別測定其SSC和SAR,得出SSC(單位:°Brix)和SAR的參考值.

將樣品光譜和化學參考值一并導入計算機,在Windows 10環境下,借助Matlab科學計算軟件(R2012 a)編寫程序,建立基于近紅外光譜的臍橙SSC及SAR的偏最小二乘法回歸模型.SSC建模使用所有80組樣品數據,其中訓練集60組,測試集20組;SAR建模使用70組樣品數據,訓練集53組,測試集17組.約定采用預測值與參考值之間的相關系數r、訓練結果的均方根誤差(RMSEC)及測試結果的均方根誤差(RMSEV)作為模型優劣的評價指標[10].

2 結果與討論

臍橙樣品在900～1 700 nm波段的近紅外原始光譜如圖1所示.該區域光譜主要反映了C-H、N-H和O-H等含氫基團倍頻和組頻的振動信息[11].實際上,包括水果在內的所有天然產物,都是由諸多化學成分混合組成的復雜體系.各組分的近紅外光譜帶都較寬,而且相互重疊,使得傳統依靠單波段光譜數據分辨各組分、進行定量的方法難以奏效.加之,各波段之間往往存在嚴重的多重共線性,使得有限的樣本點下無法構建可靠的普通多元回歸模型.因而,常需借助偏最小二乘法等多元校正方法輔助定量.偏最小二乘回歸法(PLSR)能在不增大樣本數的前提下,從自變量系統中逐步提取對自變量系統和因變量系統均有最佳解釋能力的少數幾個綜合變量(潛變量,也稱為主成分),從而有效地克服了自變量間的多重共線性問題,建立穩健的回歸模型[12].

采用原始光譜數據,建立SSC的偏最小二乘回歸模型,主成分數為12時預測結果最佳,如圖2(a)和(b)所示.

訓練集的相關系數為0.805 7,方均誤差為0.36 Brix;測試集的相關系數為0.788 9,方均誤差為,0.65 Brix.主成分數為14時,SAR建模的預測結果最佳 (如圖3(a)和(b)所示).訓練集的相關系數和方均誤差分別為0.885 7和0.82;測試集的相關系數和方均誤差分別為0.787 4和1.30.可見,SSC和SAR預測的相關系數均不高,測試集預測的方均誤差偏大,模型不夠理想.因此,必須考慮對光譜數據作預處理.

圖4 臍橙樣品的一階導數光譜

對原始光譜求一階導數所得光譜如圖4所示.采用一階導數光譜建立偏最小二乘回歸模型,其預測結果分別如圖5和圖6所示.主成分數為18時,SSC預測結果最佳,訓練集的相關系數達0.997 5,RMSEC僅為0.04 Brix.然而,測試集相關系數僅為0.811 6,RMSEV為0.59 Brix.主成分數為9時,SAR預測結果最佳.訓練集相關系數達0.967 2,RMSEC為0.45;測試集相關系數為0.875 2,RMSEV為1.04.可見,經一階導數處理,新光譜中出現了一些可分辨的細節,使建模預測誤差有所減小,如SAR測試集相關系數和預測準確度都有明顯提升.但是,SSC測試集相關系數仍然較低,且訓練集存在明顯的過擬合現象.因此,總體來說,基于一階導數光譜的預測結果仍不夠理想.

圖5 一階導數光譜建模預測SSC結果 (a)訓練集 (b)測試集

圖6 一階導數光譜建模預測SAR結果 (a)訓練集 (b)測試集

臍橙樣品的二階導數光譜如圖7所示.二階導數光譜建模

圖7 臍橙樣品二階導數光譜

預測結果分別如圖8和圖9所示.主成分數為9時,SSC預測結果最優.訓練集相關系數達0.991 0,RMSEC為0.08 Brix;測試集相關系數為0.915 8,RMSEV為0.42 Brix.主成分數為7時,SAR預測結果最優,訓練集相關系數達0.985 3,RMSEC為0.30;測試集相關系數達0.986 3,RMSEV為0.33.顯然,借助二階導數光譜回歸建模,對于SSC和SAR兩項的預測均有最高的相關系數和最小的方均誤差.這一結果表明,采用近紅外二階導數光譜結合偏最小二乘回歸方法能夠準確測定臍橙的SSC和SAR,從而有望為臍橙內部品質無損檢測和快速評估提供一種可靠的手段.

圖8 二階導數光譜建模預測SSC結果 (a)訓練集 (b)測試集

圖9 二階導數光譜建模預測SAR結果 (a)訓練集 (b)測試集

3 結論

以贛南臍橙為研究對象,獲取樣品900～1 700 nm的近紅外光譜,結合偏最小二乘回歸法提取主成分,構建回歸模型.通過對原始光譜、一階導數光譜和二階導數光譜預處理構建的回歸模型進行對比,發現近紅外二階導數光譜建模能夠準確測量SSC及SAR,模型預測效果優于其他模型.主成分數為9時,SSC預測結果最優,訓練集相關系數達0.991 0,RMSEC為0.08 Brix;測試集相關系數為0.915 8,RMSEV為0.42 Brix.主成分數為7時,SAR預測結果最優,訓練集相關系數達0.985 3,RMSEC為0.30;測試集相關系數達0.986 3,RMSEV為0.33.研究表明,近紅外二階導數光譜結合偏最小二乘回歸適用于贛南臍橙內部品質的快速、準確和無損檢測.