聚醚廢濃縮液中固體懸浮物的復合絮凝去除

朱立新，鄧宗義，，3，孫體昌，韓文麗，，3，李永峰

（1. 南京資源生態科學研究院，江蘇 南京 210000；2. 北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083；3. 揚子江生態文明創新中心，江蘇 南京 210019；4. 鹽城市大豐生態環境局 大豐港經濟開發區分局，江蘇 鹽城 224145）

化工企業生產聚醚聚氨酯類產品時會排放大量的聚醚廢水［1］。該類廢水有機物含量高，可生化性差，用多效蒸發對其進行預處理后才能送往常規工藝進行處理［2-3］，殘留在蒸發器內的廢液通常被稱為聚醚廢濃縮液。聚醚廢濃縮液以沸點高的有機物為主，水含量較低，黏度較大，目前只能用焚燒法進行處理［4-5］。聚醚廢濃縮液中含有大量的聚醚類物質，進行焚燒處理不僅成本高、污染環境，還造成了資源的浪費，而合理回收其中的有機物后可作為水基切削液原料使用［6-10］。但受外部機械雜質混入、機件磨損等條件的影響，聚醚廢濃縮液中往往含有1 500～2 000 mg/L的固體懸浮物，這限制了聚醚廢濃縮液的資源化利用前景［11-12］。因此，去除聚醚廢濃縮液中的固體懸浮物十分必要。

絮凝沉降法常被用于去除廢水中的固體懸浮物，其特點是去除效果好、工藝簡單、處理量大［13-14］。鄭銘灝等［15］將聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）復配使用去除燃煤電廠脫硫廢水中的懸浮物，結果表明，當復配比為10∶1、藥劑用量為200 mg/L時，出水固體懸浮物質量濃度降至58 mg/L。胡朗［16］用PAC、陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）和陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）3種絮凝劑以6∶0.15∶0.35的復配比復配去除丙烷脫氫廢水中的懸浮物，結果表明，3種絮凝劑復配使用時，絮體成型最好，粒度最大，恢復能力最強，濁度去除率達97.2%。絮凝法在處理大部分工業廢水時都可取得不錯的效果，且絮凝劑復配使用具有增強絮凝作用、提高絮凝指標、降低藥劑用量等優點［17-19］。但聚醚廢濃縮液與一般的廢水不同，其主要成分是有機物，黏度較大，固體懸浮物的絮凝和絮體的沉降均在黏度較高的有機介質中進行，類似的研究和應用目前還較少見到。

本研究以聚醚廢濃縮液為對象，研究了絮凝法去除其中固體懸浮物的可行性，對比了絮凝劑單獨使用和復配使用的效果，確定了最佳工藝條件，并對絮凝的機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

聚醚廢濃縮液：取自南京某化工企業聚醚廢水處理過程中的二效蒸發器，用74 μm篩網濾去漂浮雜質，濁度1 815 NTU，固體懸浮物質量濃度1 809.9 mg/L，pH 6.5左右，40 ℃運動黏度30～45 mm2/s。該聚醚廢濃縮液固體懸浮物含量較高，且黏度較大，與ISO-VG32黏度等級的潤滑油相近。

CPAM，分子量1 000萬，離子度30%～50%；非離子型聚丙烯酰胺（NPAM），分子量1 000萬，離子度30%～50%；APAM，分子量1 000萬，離子度30%～50%；聚合氯化鋁（PAC），w（Al2O3）≥30%；聚合硫酸鐵（PFS），w（Fe）≥27%；聚合氯化鋁鐵（PAFC），w（Al2O3）≥24%，w（Fe）≥3%。有機絮凝劑和無機絮凝劑分別配制成質量分數為0.2%和3%的溶液使用。

OS-30Pro型電動攪拌器，群安科學儀器（浙江）有限公司；BM-100T型三目生物顯微鏡，瀚光光學（無錫）有限公司；WBZ-100型濁度計，上海昕瑞儀器儀表有限公司；101-2BS型電熱鼓風干燥箱，天津宏諾儀器有限公司；FA1004型電子天平，上海力辰儀器科技有限公司；PHS-3C型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；SYD-265B型運動黏度測定儀，上海昌吉地質儀器有限公司；Zetasizer Nano ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀，馬爾文帕納科公司。

1.2 實驗方法

每次實驗取1 L聚醚廢濃縮液于燒杯中，啟動攪拌機，加入一定量絮凝劑，先在400 r/min條件下快速攪拌2 min，然后降低轉速進行一定時間的慢速攪拌，最后關閉攪拌機開始沉淀。沉淀一定時間后，先測量底部沉淀層高度（用于計算液體回收率），然后取10 mL上清液測定其濁度。

在單獨使用PAC和CPAM以及復配使用PAC和CPAM的絮凝劑用量實驗中，于慢速攪拌剛結束時用剪掉細口的2 mL膠頭滴管取出部分絮體并轉移至載玻片上，用生物顯微鏡觀察其微觀結構［20］。沉降結束后，通過強烈攪拌將生成的絮體破碎，然后進行短暫沉降，除去粒度較大的絮體，取殘留在上層溶液中粒度較小的絮體測定其Zeta電位。

1.3 分析方法

采用濁度計測定水樣濁度；采用pH計測定水樣pH；按照《水質 懸浮物的測定 重量法》（GB 11901—1989）測定水樣固體懸浮物濃度［21］；采用運動黏度測定儀測定水樣的運動黏度；采用Zeta電位分析儀測定絮體Zeta電位。

用濁度去除率和液體回收率（液體回收率RL按下式計算）來評價聚醚廢濃縮液中固體懸浮物的去除效果。

式中：RL為液體回收率，%；L0為絮凝前燒杯中液體總高度，mm；L1為絮凝后燒杯中沉淀層高度，mm。

2 結果與討論

2.1 無機絮凝劑的絮凝效果

在慢速攪拌轉速80 r/min、慢速攪拌時間10 min、沉淀時間1.0 h的條件下，考察了無機絮凝劑（PAC、PAFC和PFS）的種類及用量對聚醚廢濃縮液絮凝效果的影響，結果見圖1。

圖1 無機絮凝劑種類及用量對濁度去除率（a）和液體回收率（b）的影響

由圖1可見，3種無機絮凝劑對聚醚廢濃縮液中的固體懸浮物均有絮凝作用但是效果差異較大。從圖1a可知：3種絮凝劑的濁度去除率均隨用量的增加先逐漸升高，到一定用量后又降低，但3種絮凝劑相同用量條件下能達到的濁度去除率明顯不同；隨PAC用量增加濁度去除率逐漸升高，用量為900 mg/L時濁度去除率達到最大值75.21%，此后再增加用量濁度去除率反而下降；對PAFC和PFS而言，濁度去除率分別在用量900 mg/L和600 mg/L時達到最大值，但僅為52.09%和42.40%。從圖1b可知：3種無機絮凝劑的液體回收率均隨用量的增加呈下降趨勢，但作用效果有較大差異；絮凝劑用量從300 mg/L增至1 500 mg/L時，PAC的液體回收率從95.35%降至89.65%，PAFC和PFS則分別從96.88%降至92.12%和從97.51%降至93.37%；PAC、PAFC和PFS在最佳去濁用量下，液體回收率分別為92.44%、94.11%和96.12%。PAFC和PFS的液體回收率較高主要是因為去濁效果較差，大量的固體懸浮物并未沉降，沉淀層高度較小。

從整體絮凝效果來看，PAC用量為900 mg/L時，濁度去除率為75.21%，上清液濁度為450 NTU，液體回收率可達92.44%，與PAFC和PFS相比絮凝效果較好。但此時上清液中依舊有一定量的固體懸浮物未被去除，這說明單獨使用無機絮凝劑不能達到完全去除聚醚廢濃縮液中固體懸浮物的目的。

2.2 有機絮凝劑的絮凝效果

考察了有機絮凝劑（NPAM、APAM和CPAM）的種類及用量對聚醚廢濃縮液絮凝效果的影響，絮凝的其他條件與2.1節相同，結果見圖2。

圖2 有機絮凝劑種類及用量對濁度去除率（a）和液體回收率（b）的影響

由圖2可見，3種有機絮凝劑對聚醚廢濃縮液中的固體懸浮物均有絮凝作用但效果差異較大。從圖2a可知：CPAM和NPAM用量對濁度去除率的影響規律相似但效果明顯不同，而APAM與它們差異較大；隨CPAM用量的增加濁度去除率先升高后降低，CPAM用量為80 mg/L時濁度去除率達到最大值86.83%；對NPAM而言，隨用量增加濁度去除率逐漸升高，用量超過60 mg/L后升幅減小，用量為60 mg/L時濁度去除率為74.38%；對APAM而言，隨用量增加濁度去除率先升高后降低并逐漸趨于穩定，用量為40 mg/L時濁度去除率達到最大值，但僅為53.66%。從圖2b可知：CPAM和NPAM作用下的液體回收率變化規律相似，均為隨用量增加逐漸降低，但同一用量下的效果有一定差異，而APAM與它們差異較大；絮凝劑用量從20 mg/L增至100 mg/L時CPAM和NPAM的液體回收率逐漸降低，在CPAM和NPAM用量分別為80 mg/L和60 mg/L時液體回收率為93.45%和93.16%，CPAM比NPAM的液體回收率高可能是由于CPAM作用下形成的絮體密實性更好；對APAM而言，隨用量增加，液體回收率先降低后升高并逐漸趨于穩定，用量為40 mg/L時液體回收率達到最低值94.69%。

從整體絮凝效果來看，CPAM比NPAM和APAM更好，當CPAM用量為80 mg/L時，濁度去除率為86.83%，上清液濁度為239 NTU，液體回收率為93.45%。與無機絮凝劑PAC相比，CPAM作用下濁度去除率和液體回收率均更高。但是從最終得到的上清液來看，固體懸浮物含量依舊較高，這說明單獨使用PAC和CPAM均無法滿足要求，故考慮將二者進行復配使用。

2.3 復合絮凝劑的絮凝效果

選用單獨使用效果較好的PAC和CPAM進行復配使用，考察了不同絮凝劑總用量下有機絮凝劑和無機絮凝劑復配比對聚醚廢濃縮液絮凝效果的影響，結果見圖3。加入順序為先加入PAC快速攪拌1 min，再加入CPAM快速攪拌1 min，其他條件不變。

圖3 PAC與CPAM復配比及總用量對濁度去除率（a）和液體回收率（b）的影響

從圖3a可以看出：PAC和CPAM復配使用的去濁效果比單獨使用PAC更好，不同復配比（PAC與CPAM的質量比）對濁度去除率的影響規律和效果有一定差異；隨絮凝劑總用量的增加，復配比為（7.5∶1）～（12.5∶1）時濁度去除率均先升高后降低，其中復配比為7.5∶1和12.5∶1時分別在總用量為400 mg/L和800 mg/L取得最大值87.44%和87.27%，而復配比為10.0∶1時在總用量為600 mg/L時取得最大值91.13%；對于復配比為15.0∶1而言，隨絮凝劑總用量增加濁度去除率逐漸升高，但用量高達1 000 mg/L時去除率只有82.48%；從去濁效果看，復配比為10.0∶1、總用量為600 mg/L時效果最佳。從圖3b可以看出：PAC和CPAM復配使用時的液體回收率比單獨使用PAC更高，不同復配比下對液體回收率的影響規律相似，均隨絮凝劑總用量的增加呈下降趨勢；其中，只使用PAC和復配比為15.0∶1時液體回收率較低，復配比在（7.5∶1）～（12.5∶1）時液體回收率之間差別不大；在復配比為10.0∶1、總用量為600 mg/L的最佳去濁條件下，液體回收率為94.64%。

從整體絮凝效果來看，當PAC與CPAM的復配比為10.0∶1、絮凝劑總用量為600 mg/L時，濁度去除率可達91.13%，上清液濁度為161 NTU，液體回收率為94.64%。與單獨使用PAC和CPAM相比，PAC與CPAM復配使用時可以得到更好的絮凝效果。

2.4 水力條件對絮凝效果的影響

在PAC與CPAM的復配比為10.0∶1、絮凝劑總用量為600 mg/L的條件下，考察了絮凝過程中水力條件（包括慢速攪拌轉速、慢速攪拌時間和沉淀時間）對聚醚廢濃縮液絮凝效果的影響，結果見圖4。

圖4 慢速攪拌轉速（a）、慢速攪拌時間（b）和沉淀時間（c）對絮凝效果的影響

從圖4a（慢速攪拌時間10 min、沉淀時間1.0 h）可以看出，慢速攪拌轉速對聚醚廢濃縮液絮凝效果有一定影響。隨著轉速的升高，濁度去除率先升高后降低，液體回收率先降低后升高。當轉速為60 r/min時，濁度去除率達到最大值94.05%，此時液體回收率為95.58%，上清液濁度為108 NTU，絮凝效果較佳。

從圖4b（慢速攪拌轉速60 r/min、沉淀時間1.0 h）可以看出，慢速攪拌時間對聚醚廢濃縮液的絮凝效果有一定影響。隨著攪拌時間的延長，濁度去除率先升高后降低，液體回收率先降低后升高。當攪拌時間為15 min時，濁度去除率達到最大值95.81%，此時液體回收率為95.39%，上清液濁度為76 NTU，絮凝效果較佳。

從圖4c（慢速攪拌轉速60 r/min、慢速攪拌時間15 min）可以看出，沉淀時間對聚醚廢濃縮液絮凝效果有一定影響。隨著沉淀時間的延長，濁度去除率先升高后趨于不變，沉淀時間為1.5 h時，濁度去除率高達97.36%。液體回收率隨沉淀時間延長先快速下降后逐漸趨于穩定，沉淀時間為1.5 h時，液體回收率為95.20%。此時上清液濁度為48 NTU，固體懸浮物質量濃度為34.82 mg/L，絮凝效果較佳。固體懸浮物質量濃度低于50 mg/L，聚醚廢濃縮液固體懸浮物濃度高的問題得到了解決，將其作為水基切削液使用時性能不會受到影響；同時，液體回收率大于95%，回收率較高，經濟效益較好。

在聚醚廢濃縮液的絮凝處理中注意到，PAC和CPAM的用量比常規工業廢水絮凝處理時要高，這主要和聚醚廢濃縮液中的有機物含量較高、黏度較大有關。

2.5 PAC與CPAM復配使用的絮凝機理研究

2.5.1 絮凝劑總用量對絮體Zeta電位的影響

為探究PAC和CPAM復配使用絮凝效果較好的原因，在優化水力條件下分別對不同用量PAC、CPAM和PAC-CPAM（復配比10.0∶1）絮凝實驗中的絮體進行Zeta電位測定，結果見圖5。

圖5 絮凝劑總用量對絮體Zeta電位的影響

由圖5可見，PAC、CPAM和PAC-CPAM 3種絮凝體系中絮凝劑用量對絮體的Zeta電位有明顯影響且差異較大。從圖5a可以看出，隨CPAM用量的增加Zeta電位絕對值逐漸減小，用量為60 mg/L時Zeta電位絕對值為8.61 mV，繼續增加用量Zeta電位絕對值變化不大。從圖5b可以看出：對PAC而言，隨著絮凝劑用量的增加Zeta電位絕對值先減小后增大，用量為900 mg/L時達到最小值，為3.15 mV；采用PAC和CPAM復配使用時，隨絮凝劑總用量的增加Zeta電位絕對值先逐漸減小，在絮凝劑總用量為600 mg/L時達到最小值4.31 mV，此后再增加用量Zeta電位絕對值反而緩慢增大。對比圖5a和圖5b可知，單獨使用PAC和CPAM均可降低絮體表面Zeta電位絕對值，但PAC的電中和作用更為顯著。在3種絮凝體系下，Zeta電位始終未能突破0值，這可能是由于聚醚廢濃縮液中含有一定量的有機酸，它們吸附于絮體表面后，Zeta電位絕對值會大幅度升高，且Zeta電位會較為穩定地維持在負值［22-23］。

2.5.2 絮凝劑種類對絮體顯微結構的影響

用生物顯微鏡分別對PAC、CPAM和PAC-CPAM 3種絮凝體系在最佳絮凝劑用量和水力條件下生成的絮體進行了顯微結構觀察，結果見圖6。

圖6 不同絮凝體系中絮體的顯微鏡照片

由圖6可見，3種絮凝體系所形成的絮體顯微結構有明顯不同。從圖6a可以看出，加入PAC后，固體懸浮物聚集生成的絮體粒徑小，結構松散。從圖6b可以看出，在CPAM作用下，絮體的粒徑較圖6a明顯增大，絮體內部的網狀絲線結構錯綜復雜，這說明有機高分子鏈發揮了黏結架橋作用。從圖6c和圖6d可以看出，當PAC和CPAM復配使用時，絮體粒徑增大數倍且密實性明顯提高，絮團內部有明顯的顏色深淺差別，推測整個絮團是由數個微絮體經過多級團簇之后形成的，其中深色區域為團簇之前微絮體的核心骨架，淺色區域則為微絮體之間的連接過渡區域。

對比圖6a～6c可知：與單獨使用PAC相比，單獨使用CPAM時絮體內部結構更為復雜，絮體密實性有一定提高；而PAC和CPAM復配使用時，絮體密實性顯著提高。結構松散的絮體沉淀至底層后，沉淀層較為蓬松，液體回收率低；密實性高的絮體沉降至底層后，沉淀層較為緊密，液體回收率高。因此，單獨使用PAC時液體回收率最低，PAC和CPAM復配使用時液體回收率最高。

對比圖5和圖6a～6b可知，單獨使用PAC和CPAM均可起到降低絮體表面Zeta電位絕對值的作用，其中PAC作用下絮體表面Zeta電位絕對值更低，但CPAM作用下形成的絮體粒徑更大，絮凝效果也更好。這說明僅降低絮體表面Zeta電位絕對值并不能有效去除聚醚廢濃縮液中的固體懸浮物，而CPAM的黏結架橋作用更為重要。對比圖5和圖6b～6c可知，與單獨使用CPAM相比，PAC和CPAM復配使用時絮體表面的Zeta電位絕對值明顯降低，絮體粒徑也顯著增大，絮凝效果得到改善。這說明先加入PAC降低絮體表面Zeta電位絕對值后，CPAM的黏結架橋作用可以得到更充分地發揮。

整體來看，PAC和CPAM復配使用時，先加入PAC，使絮體表面Zeta電位絕對值大幅降低，固體懸浮物由相互排斥轉為碰撞聚集并逐漸生成微絮體，此時電中和作用占主導地位；再加入CPAM時，微絮體在高分子鏈的吸附作用下發生團聚，最終形成絮團，此時黏結架橋作用占主導地位。粒徑較大且密實性較高的絮團在黏度較大的聚醚廢濃縮液中沉降性好，易分離，形成的沉淀層較為緊密，使得液體回收率較高。

3 結論

a）在以有機物為主且黏度較大的聚醚廢濃縮液中采用復合絮凝法去除固體懸浮物是可行的，PAC和CPAM復配使用比單獨使用效果好。

b）復配使用時，PAC與CPAM的復配比為10.0∶1，絮凝劑總用量為600 mg/L，先加入PAC快速攪拌（400 r/min）1 min，再加入CPAM快速攪拌1 min，然后慢速攪拌（60 r/min）15 min，沉淀1.5 h。在此條件下，濁度去除率可達97.36%，液體回收率為95.20%，上清液濁度降至48 NTU，固體懸浮物質量濃度為34.82 mg/L。

c）PAC和CPAM復配使用時，充分發揮了PAC的電中和優勢和CPAM的黏結架橋能力。先加入PAC，使絮體表面Zeta電位絕對值大幅降低，顆粒之間開始碰撞聚集并形成微絮體；再加入CPAM，高分子鏈通過大量活性位點團聚已生成的微絮體，經多級團簇后最終形成粒徑更大、內部結構更復雜、密實性更高的絮團。在黏度較大的聚醚廢濃縮液中，此種絮團易沉降且形成的沉淀層較為緊密，使得液體回收率較高。