赤泥合成4A分子篩及吸附去除水中Cu2+和Mn2+的機理

劉耀東，葉翠平，韓麗媛，梁美生

（太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 晉中 030600）

銅和錳是重要的戰略資源，廣泛用于電氣工業、輕工業、機械制造業、國防工業等［1-2］。特別是在新興的新能源汽車領域，大量使用含銅和錳的零部件，導致生產過程產生大量含Cu2+和Mn2+的廢水，如不經處理直接排放會導致重金屬離子污染。過量攝入的Cu2+和Mn2+會在人體內富集，導致肝硬化、代謝紊亂、慢性中毒等損傷［3-4］。因此，研究水中Cu2+和Mn2+的去除有重要意義。在化學沉淀、化學還原、電化學處理、反滲透等眾多重金屬去除技術中，吸附被認為是最簡單、有效和環保的工藝之一［5-6］。

近年來，制備低成本吸附劑用于水中重金屬離子的去除成為研究熱點。4A分子篩具有規則的孔道、較大的比表面積和優異的離子交換能力，可用于重金屬離子污染水體的修復，然而高昂的制備成本限制了其發展［7］。赤泥中的主要成分為氧化鋁、氧化硅和氧化鐵等［8］，與分子篩的成分一致，可為合成分子篩提供硅源和鋁源。我國是鋁生產大國，赤泥是鋁土礦提取氧化鋁后的殘渣，每生產1 t氧化鋁約產生1～2 t赤泥［9］。目前，我國赤泥的堆存量已超過6×108t，且以高達每年1×108t的速度增長。以赤泥為原料合成4A分子篩無論在理論上還是經濟成本上都具有可行性。但以往以赤泥為原料合成4A分子篩的過程中大量使用酸堿，在生產成本增加的同時帶來酸堿廢液的污染［10］，且合成的4A分子篩純度、結晶度低。

本工作通過堿熔融—水熱結晶法成功合成了4A分子篩，并通過靜態吸附實驗及SEM-EDS、XRD、FTIR、XPS等表征手段深入探究了分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附性能及吸附機理。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

拜耳法赤泥，取自山西華興鋁業有限公司，主要成分（w）為：Al2O322.68%，Fe2O319.91%，SiO219.20%，Na2O 8.55%，CaO 8.51%，TiO23.38%。

五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、一水硫酸錳（MnSO4·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、九水偏硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）：分析純。

1.2 赤泥合成4A分子篩

以赤泥為原料，采用堿熔融—水熱結晶法合成4A分子篩。取3 g赤泥于石墨坩堝中，與3.6 g NaOH混合均勻，置于馬弗爐中以500 ℃焙燒0.5 h。堿熔融階段將赤泥中的不溶性硅酸鹽和鋁酸鹽轉化為可溶性的硅酸鈉和鋁酸鈉。將5 g焙燒產物投入到裝有60 mL超純水的燒杯中，超聲波攪拌20 min，過濾，向濾液中添加0.92 g Na2SiO3·9H2O，調節濾液中SiO2與Al2O3的摩爾比為2.1，攪拌15 min。將混合體系置于水熱反應釜中，于90 ℃水熱結晶5 h，所得產物即為合成的4A分子篩。

1.3 吸附實驗

用CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O和超純水配制溶液，模擬含Cu2+和Mn2+的廢水，用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L NaOH溶液調節初始pH。取50 mL一定濃度的廢水于錐形瓶中，加入一定量的4A分子篩后置于水浴恒溫振蕩器中進行振蕩吸附。每隔一段時間抽取一定體積的上清液，用0.45 μm針頭式過濾器過濾，采用珀金埃爾默儀器公司PinAAcle900型原子吸收光譜儀測定濾液中Cu2+和Mn2+的濃度，計算其去除率和吸附量［11］。

1.4 表征方法

XRF：采用荷蘭帕納科公司Zetium型X射線熒光光譜儀分析赤泥的成分。

XRD：采用荷蘭Malvern Panalytical公司Aeris型X射線衍射儀分析樣品的晶相組成，CuKα（λ=0.154 nm）輻射源，電壓40 kV，電流15 mA，掃描速率5（ °）/min，掃描范圍5°～70°。

SEM-EDS：采用日本電子株式會社JSMIT700HR型掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌、粒徑等進行分析，電壓20 kV；采用英國牛津儀器科技有限公司Xplore30型能譜儀對樣品的元素組成及含量進行測定。

FTIR：采用鉑金埃爾默公司Sepctrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學結構，分辨率0.5 cm-1，將溴化鉀和4A分子篩按質量比100∶1混合壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1。

XPS：采用塞默飛世爾科技公司K-Alpha型X射線光子能譜儀對樣品進行元素價態分析，用XPS Peak軟件進行分峰擬合。

2 結果與討論

2.1 4A分子篩的合成結果

合成的4A分子篩的XRD譜圖如圖1所示。經與XRD標準卡片JCPDS 39-0222比對可知，合成的樣品即為4A分子篩，且合成純度較高，利用Jade6.0軟件計算得到其結晶度為92.15%。

圖1 合成的4A分子篩的XRD譜圖

2.2 4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附性能

2.2.1 吸附效果的影響因素

對于單一金屬離子溶液，考察吸附劑投加量、初始溶液pH、吸附時間、Cu2+和Mn2+初始質量濃度以及吸附溫度對水中Cu2+和Mn2+吸附效果的影響，結果如圖2和圖3所示。

圖2 4A分子篩投加量（a）、初始溶液pH（b）和吸附時間（c）對吸附效果的影響

圖3 Cu2+和Mn2+的初始濃度及溫度對吸附效果的影響

由圖2a可見（吸附溫度為25 ℃，Cu2+和Mn2+初始質量濃度分別為200 mg/L和100 mg/L，不調節溶液pH，吸附時間12 h）：當4A分子篩投加量從0.6 g/L增至1.4 g/L時，Cu2+的去除率從65.38%提高到99.94%，Mn2+的去除率從76.94%提高到99.06%；當4A分子篩投加量為1.0 g/L時，對Cu2+、Mn2+的去除率分別達到98.67%和97.34%，基本達到吸附平衡，繼續增加投加量去除率變化不大。因此，后續實驗中4A分子篩的投加量均選擇1.0 g/L。

由圖2b可見（吸附溫度為25 ℃，Cu2+和Mn2+初始質量濃度分別為200 mg/L和100 mg/L，吸附時間12 h），初始溶液pH在3～5和3～8時，隨著溶液pH的增加，4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附能力先增加后趨于穩定。4A分子篩表面因質子化而帶正電，對Cu2+和Mn2+有靜電排斥作用。隨著pH的增大，H+濃度呈幾何級數下降，削弱了H+的競爭效應［12］。在調節溶液pH的過程中發現，含Cu2+和Mn2+溶液在pH分別超過5和8時出現沉淀，而且在使用NaOH調節Mn2+溶液pH的過程中極易導致Mn2+氧化為Mn4+而影響吸附效果。因此，后續吸附實驗中不再調節溶液pH。

由圖2c可見（吸附溫度為25 ℃，Cu2+和Mn2+初始質量濃度分別為200 mg/L和100 mg/L）：對于Cu2+和Mn2+，吸附量均隨著時間的延長而增大，直至達到平衡狀態；在吸附初期吸附速率較快，這是由于吸附初期固液兩相之間的濃度梯度推動力大，吸附劑上的吸附位點多，隨著吸附的不斷進行固液兩相之間濃度推動力減小，吸附位點也減少，導致吸附速率下降。4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附分別在8 h和6 h時達到平衡，平衡吸附量分別為198.6 mg/g和98.5 mg/g。

由圖3可見（隨初始濃度增加延長吸附時間，直至吸附平衡）：隨著Cu2+和Mn2+初始濃度的增加，吸附量逐漸增加直至達到飽和，且在質量濃度分別低于200 mg/L和100 mg/L時，溫度幾乎不影響吸附能力；當質量濃度高于200 mg/L和100 mg/L后，Cu2+和Mn2+的吸附量隨溫度的升高而增大，說明吸附是一個吸熱的過程；相同溫度、相同濃度時，Cu2+的吸附量大于Mn2+；25 ℃下，4A分子篩對Cu2+和Mn2+的最大吸附量分別為210.3 mg/g和167.0 mg/g。金屬（M）離子在溶液中通常以水合離子［M（H2On）］2+的形式存在，Cu2+和Mn2+的水合離子半徑分別為0.419 nm和0.438 nm［13］，而4A分子篩的有效孔徑為0.4 nm，故Cu2+和Mn2+要進入4A分子篩的孔道中進行吸附或與分子篩骨架中的可交換陽離子進行交換，首先需要脫去水分子。脫水的難易取決于金屬離子的水合能，水合能越小，金屬離子越容易脫水。Cu2+和Mn2+的水合能分別為2 121 kJ/mol和1 862 kJ/mol［14］。理論上水合能小的離子更易脫水進入分子篩孔道內被吸附，但4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附量并不遵循此規則，該結果可能與Cu2+和Mn2+的電負性和水合離子半徑有關。Cu2+的水合半徑小，Cu2+電荷中心離4A分子篩表面更近，同時Cu2+的電負性（1.90）高于Mn2+（1.55）。因此，4A分子篩表現出對Cu2+更強的親和性。

2.2.2 吸附選擇性

在吸附溫度為25 ℃、Cu2+和Mn2+初始質量濃度均為200 mg/L的條件下，研究了4A分子篩在Cu2+和Mn2+二元金屬離子體系中的吸附行為。吸附12 h后，測得Cu2+和Mn2+的吸附量分別為151.7 mg/g和52.1 mg/g，均較單一金屬離子體系下降較大，這可能是由于兩種重金屬離子之間的競爭吸附所致。4A分子篩對Cu2+和Mn2+總的吸附量與單一體系下對Cu2+的吸附量數值上相近，說明4A分子篩的有效吸附位點是一定的。根據文獻計算上述二元體系中金屬離子在固液相的分配比（D）和選擇系數（α）［15］，以評價4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附選擇性，結果見表1。由表1可見，Cu2+和Mn2+的分配比分別為3.14和0.35，前者明顯大于后者，Cu2+相對于Mn2+的選擇系數高達8.97，表明4A分子篩對Cu2+具有更強的親和性。

表1 Cu2+-Mn2+二元體系競爭吸附參數

2.2.3 循環再生性能

使用后的4A分子篩用去離子水和乙醇洗滌，以去除表面游離的Cu2+和Mn2+，并于100 ℃下干燥6 h。干燥后的4A分子篩在0.1 mol/L HNO3溶液中解吸12 h，以去除吸附的Cu2+和Mn2+，然后洗滌干燥，進行下一次吸附，5次吸附-解吸循環實驗結果如圖4所示（吸附溫度為25 ℃，Cu2+和Mn2+初始質量濃度分別為400 mg/L和300 mg/L，Cu2+和Mn2+吸附時間分別為8 h和6 h）。經過5次循環吸附后4A分子篩對Cu2+和Mn2+的吸附能力基本保持不變。這表明，4A分子篩具有良好的循環穩定性，可重復利用，在去除廢水中Cu2+和Mn2+方面具有巨大的應用潛力。

圖4 4A分子篩的循環吸附性能

2.3 吸附機理分析

2.3.1 SEM-EDS分析

吸附前后4A分子篩的SEM照片和EDS分析結果分別見圖5和表2?？梢钥闯?，所合成的4A分子篩為規則的立方結構，且表面光滑。吸附Cu2+后4A分子篩表面被無定形物質覆蓋而變得粗糙。吸附后4A分子篩表面檢測到Cu和Mn元素說明Cu2+和Mn2+被結合到4A分子篩表面上。吸附前后分子篩骨架中Si與Al的原子比基本為1，且吸附前后4A分子篩晶體形貌基本沒有變化，證實其結構穩定。骨架中的Na+含量降低，Cu2+和Mn2+含量增加，證明吸附過程中存在離子交換；并且，隨著吸附的進行，溶液中Cu2+或Mn2+的濃度下降而Na+濃度升高（見圖6），也說明Cu2+和Mn2+的去除與其和Na+的離子交換有關。吸附Cu2+后表面覆蓋的物質可能是因為4A分子篩自身的堿性以及溶液中Na+濃度的增加，促使重金屬離子在分子篩表面水解為氫氧化物沉淀而附著在分子篩表面［16］。由于Mn2+水解需要的pH較高，在表面吸附-水解沉淀過程中產生的沉淀物質含量少，故吸附Mn2+后分子篩表面變化較??；而Cu2+水解需要的pH較低，故在分子篩表面水解生成的氫氧化物沉淀也較為明顯。

表2 吸附前后4A分子篩的EDS分析結果 x，%

圖6 Cu2+（a）和Mn2+（b）吸附過程中溶液中離子濃度的變化

2.3.2 FTIR分析

吸附前后4A分子篩的FTIR譜圖如圖7所示。3 440 cm-1處的吸收峰歸因于4A分子篩中水分子—OH的反對稱伸縮振動，1 646 cm-1處則與—OH中氫鍵的彎曲振動有關［17］。999 cm-1處吸收峰對應T—O—T（T為Al或Si）四面體的不對稱拉伸振動特征峰［18］，671 cm-1處與4A分子篩中Si—O—Na有關［19］，467 cm-1處與T—O的伸縮振動有關，560 cm-1處為分子篩骨架中四元環和六元環的雙環振動特征峰。4A分子篩吸附Cu2+和Mn2+后與O—H、T—O—T和T—O基團的強相互作用可能是相關波段特征峰強度和位置偏移（波數減少）的原因［20］。吸附Cu2+后的譜圖變化比吸附Mn2+后明顯。這是由于Si—O—Al結構中的O帶負電，重金屬離子的電負性越大，吸引Si—O—Al中O原子電子云能力越強，Al電負性（1.61）小于Cu（1.90），大于Mn（1.55），因此吸附Mn2+后結構基本不發生變化。進一步說明4A分子篩對Cu2+的親和性優于Mn2+。

圖7 吸附前后4A分子篩的FTIR譜圖

2.3.3 XRD分析

吸附前后4A分子篩的XRD譜圖如圖8所示。吸附Cu2+后的4A分子篩的XRD譜圖中出現了少量氫氧化銅的衍射峰，且4A分子篩的特征峰強度明顯降低，這主要是其表面被氫氧化銅相覆蓋所致，印證了SEM分析中生成氫氧化銅的推測。吸附Mn2+后4A分子篩的主要特征峰明顯，只是強度有所下降。吸附Mn2+后與吸附前特征峰基本保持不變。

圖8 吸附前后4A分子篩的XRD譜圖

2.3.4 XPS分析

為了深入了解4A分子篩吸附Cu2+和Mn2+的吸附位點以及價態，對吸附前后的樣品進行XPS分析，結果如圖9所示。

XPS全譜中檢測到Na、O、Al、Si、Cu、Mn和C，其中284.8 eV的C 1s峰為污染碳，以C 1s峰進行表面結合能修正［21］。吸附Cu2+和Mn2+后4A分子篩出現明顯的Cu 2p和Mn 2p峰位，說明Cu2+和Mn2+被吸附到4A分子篩上，同時吸附后Na的峰強明顯減弱，證明了吸附過程存在Na+交換機制，這與EDS結論一致。Cu 2p精細譜中出現了位于934.8 eV的Cu 2p3/2和954.7 eV的Cu 2p1/2的兩個強峰，以及939～944 eV和962.4 eV的衛星峰，表明被吸附的Cu以二價的形式存在于4A分子篩表面［22］，且以934.8 eV為中心的Cu 2p3/2峰被認為是Cu—O存在的證明［23-24］。Mn 2p的精細譜圖由位于653.8 eV的Mn 2p1/2和642.1 eV的Mn 2p3/2，以及位于656.2 eV和645.8 eV的衛星峰構成，Mn 2p1/2和Mn 2p3/2之間11.7 eV的能量差以及衛星峰的出現表明Mn在吸附后以二價的形式存在［25］。由O 1s譜圖可見：吸附前531.5 eV、530.8 eV和536.8 eV出現3個峰，分別對應Si—O、Al—O和Na KLL［26-27］；吸附Cu2+和Mn2+后Na KLL峰消失，證明存在Na+交換機制；吸附Cu2+后530.9 eV處出現額外峰，這歸因于Cu—O鍵的形成。

綜上，4A分子篩對Cu2+的吸附機理為離子（Na+）交換、Cu2+在4A分子篩表面水解生成氫氧化銅沉淀以及Cu與4A分子篩骨架結構中的O結合形成化學鍵（Cu—O），對Mn2+的吸附機理主要為離子（Na+）交換。

3 結論

a）以赤泥為原料合成了高純度單晶相4A分子篩，對較高濃度的Cu2+和Mn2+顯示出較強的去除能力。在吸附溫度為25 ℃、吸附劑投加量為1.0 g/L且不調節溶液pH的條件下，4A分子篩對Cu2+和Mn2+的最大吸附量分別為210.3 mg/g和167.0 mg/g，Cu2+和Mn2+初始質量濃度分別為200 mg/L和100 mg/L時的去除率分別可達98.67%和97.34%。該4A分子篩且具有良好的穩定性和可重復利用性，經5次循環后吸附量基本保持不變。

b）SEM-EDS、FTIR、XRD和XPS表征結果顯示，4A分子篩對Cu2+的吸附機理為離子（Na+）交換、Cu2+在4A分子篩表面水解生成氫氧化銅沉淀以及Cu與4A分子篩骨架結構中的O結合形成化學鍵（Cu—O），對Mn2+的吸附機理主要為離子（Na+）交換。

c）4A分子篩對Cu2+的親和性優于Mn2+，二者共存時Cu2+被優先吸附。