堿激發礦渣-銅渣體系的力學及干縮性能

單慶婷,常先睿,石賢增,許榮盛

(1.安徽建筑大學 a.土木工程學院,b.安徽省智能地下探測技術研究院,c.建筑結構與地下工程安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230601;2.國檢測試控股集團安徽元正檢測有限公司,安徽 合肥 230012;3.安徽省交通規劃設計研究總院股份有限公司,安徽 合肥230088)

如何利用銅渣緩解礦產資源壓力,實現經濟與環境共贏,成為當下迫切需要處理的難題。銅渣活性極低是限制銅渣資源化利用的主要原因。目前,已有不少學者對銅渣取代混凝土骨料進行了探索。You等[1]研究了銅渣(CS)在不同體積取代率(即 0%、20%、40%和60%)下替代天然砂(NS)對堿激發礦渣-粉煤灰(AASF)砂漿性能的影響。Rajasekar等[2]考察了利用銅渣替代石英砂生產超高強度混凝土(UHSC)的可行性,評價了摻銅渣超高強度混凝土(CS-UHSC)的強度和耐久性能。以上研究成果為銅渣作為混凝土骨料替代品,優化混凝土性能提供了理論基礎。然而,銅渣作為膠凝材料的替代品,優化膠凝材料性能,特別是優化礦渣膠凝材料配合比方面鮮有研究。

本文針對堿激發礦渣膠凝材料凝結速度快、收縮變形大、銅渣活性低、堿激發銅渣膠砂試件水化速度慢等問題[3-6],研究了不同銅渣摻量對礦渣-銅渣復合膠凝材料標準稠度用水量、凝結時間、力學性能以及干縮性能的影響,并通過加入不同堿性激發劑,探索了激發劑對礦渣-銅渣復合膠凝材料的活化效果。

1 試驗

1.1 原材料與試劑

礦渣、銅渣的主要性能參數及化學成分見表1。礦渣為S95級高爐礦渣,來自于靈壽縣礦產品加工廠。根據《用于水泥中的?；郀t礦渣》(GB/T 203—2008)計算出礦渣的堿度系數(M0)為1.16,則該礦粉為堿性礦渣。礦渣的質量系數(K)、活性系數(Ma)分別為2.27、0.56,活性較高。銅渣來自河北省冶煉廠,為高溫水淬渣,采用球磨機進行球磨,再將銅渣粉末過0.075 mm標準篩得到符合要求的銅渣粉。銅渣的主要成分為Fe2O3和SiO2,CaO、Al2O3含量較少,此外重金屬元素Cr和Mn的含量分別為0.14%和0.84%,符合規定要求。銅渣的堿度系數為0.43 ,屬于酸性礦渣。銅渣的質量系數和活度系數分別為0.79、0.28(>0.12),活性較低。礦渣、銅渣的粒徑分布如圖1所示。

(a) 礦渣粒徑分布 (b) 銅渣粒徑分布圖1 礦渣、銅渣的粒徑分布

表1 礦渣、銅渣的主要性能參數及化學成分

NaOH(分析純,純度≥96%)、Na2O·nSiO4均來自嘉善縣優瑞耐火材料有限公司。本試驗中選用的水玻璃由水玻璃原液(Na2SiO3)與氫氧化鈉(NaOH)復摻配制而成,將水玻璃模數調整為1.5,堿度調整為5。水玻璃原液參數見表2。無水碳酸鈉為分析純,濃度≥99.8%;無水硫酸鈉為化學純,濃度≥99.0%;砂采用天然河沙。

表2 水玻璃原液參數

1.2 試驗方法

1.2.1 標準稠度用水量、凝結時間

根據《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 17671—2021)測試堿激發礦渣-銅渣凈漿的標準稠度用水量和初凝、終凝時間,測試儀器為維卡儀。

1.2.2 抗折、抗壓強度

按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法》(GB/T 17671—2021)制備不同銅渣摻量的膠砂試件,置于標準養護箱中養護24 h后拆模,脫模后繼續在標準養護箱中養護至3、7、28 d,分別測試膠凝試件的抗折、抗壓強度。不同銅渣摻量的復合膠凝材料體系配合比見表3,銅渣摻量為0的膠砂試件作為基準組T0。

表3 不同銅渣摻量的復合膠凝材料體系配合比

不同堿性激發劑的復合膠凝材料體系配合比見表4。

表4 不同堿性激發劑的復合膠凝材料體系配合比

在找到最佳銅渣-礦渣復摻比例下,分別選用水玻璃(Na2O·nSiO4)、NaOH、Na2CO3、Na2SO4作為不同堿性激發劑,控制堿當量為5(Na2O與礦渣-銅渣總質量之比為5%),制備不同堿激發劑的復合膠砂試件,分別記為Si、H、C、S,測試不同激發劑對復合膠凝材料3、7、28 d抗折、抗壓強度的影響。

1.2.3 干燥收縮

干燥收縮試驗參考《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)進行。由于堿激發復合膠凝材料具有凝結速度快、早期強度高的特點,將試件的拆模時間提前到1 d,分別測定試件1、3、7、14、28、56、90 d的長度。

復合膠凝材料自然干燥收縮值為:

(1)

式(1)中,εat為相應為td(1、3、7、14、28、56、90 d)時的自然干燥收縮值;L0為試件成型后1 d的長度即初始長度,mm;L為試件的長度,即160 mm;Ld為2個收縮頭埋入砂漿中長度之和,即20±2 mm;Lt為td(1、3、7、14、28、56、90 d)時試件的實測長度,mm。

干燥收縮值取3個試件測試值的算術平均值。如某個值與平均值偏差大于20%,則將其剔除,兩個值與平均值偏差大于20%,則該組試件結果無效。

2 結果與討論

2.1 銅渣摻量對復合膠凝材料標準稠度用水量、凝結時間的影響

表5 銅渣摻量對堿激發礦渣-銅渣凈漿標準稠度用水量和凝結時間的影響

2.2 銅渣摻量對堿激發礦渣-銅渣膠凝材料抗折、抗壓強度的影響

銅渣摻量對復合膠凝材料抗折、抗壓強度的影響如圖2所示。當銅渣的摻量為30 %時,膠凝材料3、7和28 d抗折強度分別為4.86、7.41和8.68 MPa,與基準組T0的抗折強度相差不大,并且28 d的抗折強度略高于基準組T0,3、7和28 d的抗壓強度相對于基準組T0均有一定幅度的提升,28 d抗壓強度高達62.45 MPa;當銅渣摻量大于30 %時,漿體的抗折、抗壓強度急劇下降,銅渣摻量為50 %時,28 d的抗折強度僅為5.48 MPa、抗壓強度僅為42.01 MPa。這是由于礦渣活性較高,聚合反應以及水化反應速率較快,高摻量的礦渣膠凝材料早期強度較高且增長較快。而銅渣活性極低,銅渣的摻入降低了水化體系中的鈣組分比例,削弱了膠凝活性離子的水化反應速率,膠凝體系中C—S—H、C—A—S—H凝膠的生成量降低[7]。但是銅渣中含有大量的Fe3O4和Fe2SiO4,水化反應產物還有Fe(OH)2、Fe(OH)3,鐵的氫氧化物凝膠可以有效地減少孔洞的產生,在一定程度上提高了銅渣-礦渣復合膠凝試件的強度。當銅渣摻量大于30 %時,銅渣摻量過大致使銅渣對復合膠凝材料體系的水化速率削弱作用過大,并且銅渣中的Cu、Zn元素在堿性環境中形成沉淀物覆蓋在礦渣顆粒表面,進一步抑制了水化反應,導致復合膠凝材料的抗折、抗壓強度大幅度降低。

(a) 抗折強度 (b) 抗壓強度圖2 銅渣摻量對復合膠凝材料抗折、抗壓強度的影響

2.3 銅渣摻量對堿激發礦渣-銅渣膠凝材料干縮性能的影響

復合膠凝材料的干燥收縮率隨著銅渣摻量的增加先減小后增大。當銅渣以低摻量摻入時可降低復合膠凝材料的干燥收縮,銅渣摻量為30%時,復合膠凝材料的干燥縮率最小,對應90 d的干燥收縮率為2 840×10-6,是礦渣摻量100%時干燥收縮率的74.27%。當銅渣摻量過高,由于銅渣顆粒致密且光滑,高摻量會導致砂漿的離析和泌水,從而增加了復合膠凝材料的干燥收縮率。銅渣摻量并不會影響復合膠凝材料干燥收縮率的變化趨勢,前期增長率較快,14 d基本達到穩定,28 d后雖然有所增長,但是增長速度十分緩慢。

2.4 不同堿性激發劑對復合膠凝材料抗折、抗壓強度分析

通過以上分析得到銅渣摻量為30%時,復合膠凝材料具有較好的力學性能和干縮性能。因此,控制銅渣摻量為30%,分別加入NaOH、Na2CO3、Na2SO4,控制堿當量為5,制備了不同堿激發劑下的礦渣-銅渣復合膠砂試件,以模數和堿度分別為1.5、5的水玻璃激發礦渣-銅渣復合膠砂試件作為對照組。不同堿性激發劑對礦渣-銅渣復合膠凝材料的抗折、抗壓強度影響如圖3所示。由圖3可知,當銅渣摻量為30%時,4種激發劑均可激發出銅渣-礦渣復合膠凝材料的的潛在活性,促進其水化速率,提高反應活性。其中,對照組對銅渣-礦渣復合膠凝材料的激發效果最明顯,NaOH次之,Na2CO3、Na2SO4對于礦渣-銅渣膠凝材料的激發效果較差。這可能是因為,NaOH相對Na2CO3、Na2SO4堿性更高,在相同Na2O當量下,NaOH會使復合膠凝材料水化環境中OH-的濃度更高,促進了膠凝材料中玻璃體結構的解聚,加快水化反應速率,因而早期強度較高。同時,由于NaOH激發復合膠凝材料體系中OH-濃度較高,OH-與Ca2+結合形成Ca(OH)2沉淀,Ca(OH)2附著在膠凝材料表面抑制了水化反應的速度,所以后期強度增長緩慢。水玻璃作為堿性激發劑,不僅為膠凝材料水化提供了堿性環境,而且水玻璃中的Na2SiO3,能夠充當骨架,使膠凝材料水化反應生成的C—S—H、C—A—S—H凝膠填充在其骨架中,一定程度上提升了復合膠凝材料的強度。綜上所述,當銅渣摻量為30%時,水玻璃對礦渣-銅渣復合膠凝材料的激發效果最優。

(a) 抗折強度 (b) 抗壓強度圖3 不同堿性激發劑對礦渣-銅渣復合膠凝材料的抗折、抗壓強度影響

3 結論

1)堿激發礦渣-銅渣復合膠凝材料標準稠度用水量隨著銅渣摻量的增加而逐漸減小,凝結時間隨著銅渣摻量的增加不斷增加;堿激發礦渣-銅渣復合膠凝材料抗折、抗壓隨著銅渣摻量的增加先減小后增大再減小,當銅渣摻量為30 %時,復合膠凝材料的力學性能最佳。

2)堿激發礦渣-銅渣復合膠凝材料的干燥收縮率隨著反應齡期的增加逐漸增大,發展趨勢整體一致,隨著銅渣摻量的增加復合膠凝材料的干燥收縮率先減小后增大。

3)水玻璃、NaOH 、Na2CO3、Na2SO4均能激發礦渣-銅渣復合膠凝材料的潛在活性,水玻璃的激發效果最優。

4)綜合考慮堿激發礦渣-銅渣復合砂漿的凝結時間、力學強度和收縮性能,當銅渣摻量為30 %時,水玻璃激發復合膠凝材料取得良好強度的同時,干燥收縮率也大大減小。