聚陰離子纖維素對川渝地區固井用水泥漿性能的影響研究*

許桂莉

(川慶鉆探工程有限公司井下作業公司，四川成都 610051)

在固井過程中，水泥漿的物理和化學性質與鉆井液存在較大差異。受環空內頂替流態的影響，水泥漿和鉆井液經常相互混合，造成接觸污染，導致混漿段性能惡化，流動性急劇惡化，頂替效率下降，嚴重影響施工安全[1-4]。鉆井液對固井質量也有一定的影響。在井筒循環過程中，由于鉆井液具有一定的黏度和觸變性，會在井壁或套管表面形成濾餅等滯留物，在周圍水泥漿固化后，這些滯留物失水收縮干裂，導致固井界面產生微裂縫，形成流體竄通的通道，導致水泥環一二界面膠結強度下降，影響層間封隔質量，破壞水泥環完整性，影響后續的生產安全[5-7]。注水泥漿固井時，一般情況下通過注入隔離液以有效避免水泥漿與鉆井液之間的接觸污染[8-10]。隔離液的主要功能是在鉆井液和水泥漿之間形成分離段，避免兩種流體直接接觸與摻混。同時，隔離液具有良好的流動性，與水泥漿和鉆井液的化學相容性、隔離效果良好，可以提高驅油效率，性能良好的隔離液是提高固井質量的重要手段。注入隔離液還可以沖洗附著在井壁和套管表面的鉆井液和濾餅，改善界面潤濕性，從而增強界面膠結強度，提高固井質量[11-15]。聚陰離子纖維素(PAC)是一種常見的鉆井液聚合物處理劑，易導致水泥漿與鉆井液的接觸污染，其分子結構與羧甲基纖維素(CMC)相似，但在降濾、抗鹽、抗塌、耐高溫等方面優于羧甲基纖維素。針對水泥的污染機理和抗污染研究，考察了PAC 對水泥結構和性能的影響，以及水泥漿水化過程中產生的各種金屬離子(Al3+和Ca2+等)對PAC 的影響。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與材料

PAC，分子取代度(DS)大于0.85，黏度大于1600 mPa·s，純度99%，山東銘江化工有限公司；降失水劑G33S，純度99%，山東聚鑫新材料有限公司；分散劑SXY-2，純度99%，江蘇博思特化工科技有限公司；工業級AlCl3和CaCl2，純度94%，濟南英出化工科技有限公司；G 級水泥，工業級，市售。

1.2 主要儀器

WJ-1.5 型變速攪拌器，上海魅宇試驗儀器有限公司；LIDA-22 型傅里葉紅外光譜儀，天津恒創立達科技發展有限公司；SU3900 型掃描電子顯微鏡，上海西努光學科技有限公司。

1.3 水泥漿的制備

參考GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》制備水泥漿。首先稱取400 g G 級水泥、8 g 降失水劑G33S、1.2 g 分散劑SXY-2 和一定量PAC，混合均勻。然后稱取176 g 去離子水(水灰質量比0.44)倒入攪拌漿杯中，在高速攪拌器4000 r/min轉速下將混合均勻的粉體加入到攪拌漿杯中，然后在12000 r/min 下快速攪拌35 s 后得到A、B 兩組水泥漿。其中A 組水泥漿為不加入PAC 的對照組；B 組水泥漿為試驗組，在A 組水泥漿的基礎上分別加入G 級水泥質量的0.1%～0.6%(即PAC 加量)配制而成，其中B 組編號按照PAC 加量由小到大依次編號為B1～B6。

2 結果與討論

2.1 PAC對水泥漿性能的影響

2.1.1 PAC 對水泥漿流變性能的影響

流動度是反映水泥漿流變性能最直觀的表現，一般情況下，水泥漿流動度在18～24 cm，流動度過大可能影響水泥漿沉降穩定性，流動度過小則可能影響施工安全[16]。不同PAC 加量的水泥漿在25℃和90 ℃時流動度測定結果見圖1。

圖1 不同PAC加量的水泥漿25 ℃和90 ℃流動度

由圖1 可見：與對照組水泥漿相比，加入PAC 將導致水泥漿流動度變小，且隨著PAC 加量的增加，水泥漿流動度逐漸減小。常溫條件下，當PAC 加量超過0.2%時，水泥漿流動度急劇下降，小于17 cm，當加量達到0.6%時，水泥漿失去流動性，呈稠狀；高溫條件下，隨著PAC 加量的增加，水泥漿流動度變化趨勢與常溫條件下類似，當PAC 加量為0.1%時，水泥漿的流動度只有13.5 cm，水泥漿流變性能迅速惡化。

2.1.2 PAC 對水泥漿抗壓強度的影響

為了穩定井筒中的套管，需要將水泥漿注入井筒和套管之間的環空，因此要求固化后的水泥石具有一定的抗壓強度。配制PAC 加量分別為0、0.1%、0.3%和0.6%的水泥漿，放置在90 ℃恒溫水浴箱中分別養護2，3，7，14，28 d，取出測量抗壓強度，每組測試7 個試樣后取平均值，結果見圖2。

圖2 PAC對水泥石抗壓強度的影響

由圖2 可見：隨著養護時間的延長，摻有PAC的水泥石與純水泥石相比，抗壓強度遠遠低于純水泥石，且隨著PAC 加量的增加，油井水泥石抗壓強度不斷減小。因PAC 屬于聚合物，聚合物的加入可能會增加水泥石的抗彎強度和韌性，但降低了抗壓強度和彈性模量[17]。通過對比水泥石抗壓強度曲線，發現摻有PAC 的水泥石拐點位置提前，說明PAC 縮短了水泥漿的充分養護時間，水泥石不能被完全養護，導致水泥石抗壓強度降低?？赡艿脑蚴荘AC 主鏈上存在大量的活性羥基，水分子通過分子間氫鍵與之結合[18]，使水泥漿中自由水含量減少。水泥漿中自由水含量減少即為水灰比減小，使水泥水化程度降低，從而降低水泥石的抗壓強度。

2.1.3 PAC 對泥漿的紅外分析

為了更好地判斷被測試樣不同基團的變化，用紅外光譜儀檢測純水泥石、PAC 和經PAC 改性后的水泥石，結果見圖3。

圖3 純水泥石、PAC和PAC改性水泥石的紅外光譜圖

由圖3 可見：PAC 的紅外光譜圖中3643 cm-1和3450 cm-1是—OH 的伸縮振動峰，3153 cm-1是甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)對應的C—H 伸縮振動峰，1650 cm-1是羧基鹽(—COONa)基團中C=O 的對稱和不對稱振動吸收峰，1405 cm-1是—CH3和—CH2對應的C—H面內彎曲振動吸收峰，1015～1166 cm-1是C—O—C的對稱和不對稱吸收峰。對比試樣A、試樣B3和試樣B6紅外光譜圖可知，隨著PAC加量的增加，3450 cm-1吸收峰的強度逐漸減弱，3450 cm-1對應的是游離態水中—OH的伸縮振動峰，這表示隨著PAC加量的增加，水泥石中自由水的含量更低。1650 cm-1對應的是化學結合水中H—O—H面內彎曲振動峰，1405 cm-1對應的是CaCO3中C—O的不對稱伸縮振動峰，973 cm-1對應的是非對稱的S—O伸縮振動峰，這是水化硅酸鈣凝膠硅氧四面體結構中的硅氧鍵形成的吸收峰，水化硅酸鈣是水泥水化的主要產物。根據試樣A、B3和B6紅外光譜圖中973 cm-1波數振動峰的強度對比，可以看出PAC延遲了水泥的水化進程，且隨著PAC加量的增加，影響程度越來越大。

2.1.4 PAC 水泥漿的微觀分析

為了探究PAC 影響水泥漿流變性能的本質，將純水泥漿和加入不同加量PAC 的水泥漿在90 ℃溫度條件下分別養護5，10，20 min 后，用液氮停止其水化反應，然后用環境掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌。不同養護時間后A、B6試樣的微觀結構見圖4 和圖5。

圖4 A組水泥漿冷凍干燥ESEM照片

圖5 B6試驗組水泥漿冷凍干燥ESEM照片

由圖4 和圖5 可見：隨著養護時間的增加，形成了規則的網絡結構，有較大的空間截留自由水。這一現象可以用Ohama 模型進行解釋，該模型將聚合物水泥混凝土微觀結構的形成過程分為三個階段。首先，水泥水化過程中形成C-S-H 凝膠，聚合物顆粒部分吸附在C-S-H 和水泥顆粒表面。然后，聚合物顆粒聚集在水化產物和水泥顆粒的表面形成密集的層狀結構。最后，在水泥水化過程中，分子間的作用力使聚集的聚合物顆粒形成連續膜，并與水化產物形成網絡結構。

材料的性能主要取決于其微觀組織的演變。養護時間為5 min時，A組水泥漿、B3和B6試驗組水泥漿冷凍干燥后ESEM照片見圖6。

圖6 養護5 min后水泥漿的冷凍干燥ESEM照片

由圖6 可見：水泥水化的主要產物有鈣礬石Ca(OH)2和C-S-H。與A 組水泥漿相比，B 組水泥漿的水化產物形狀和類型變化不大，但隨著PAC用量的增加，水化產物的數量減少，且致密結構向松散結構轉變，這可能是B 組水泥漿抗壓強度急劇下降的主要原因。

2.2 水泥漿濾液對PAC的影響

水泥漿濾液中含有多種金屬離子，如A13+和Ca2+等，為了考察PAC 是否與不同金屬離子發生反應，從而影響水泥漿的性能，向質量分數為0.8%的PAC 溶液中分別加入質量分數為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的AlCl3和CaCl2溶液，通過試驗現象研究其影響規律和機理。

2.2.1 PAC 與Al3+的反應

配制質量分數為0.6%的PAC 溶液和質量分數為0.1%、0.3%、0.5% 和0.7% 的AlC13溶液。將配制好的2 種溶液在燒杯中按照1∶1 的比例混合均勻，靜止15 min 觀察其試驗現象。

不同質量分數的AlCl3溶液與質量分數為0.6%的PAC 溶液的反應結果見圖7。

圖7 不同質量分數的AlCl3溶液與PAC溶液反應結果

由圖7 可見：在質量分數0.6%的PAC 溶液中加入AlC13溶液，PAC 與Al3+發生反應形成白色半透明的凝膠。隨著Al3+質量分數的增加，凝膠逐漸增多變暗。Al3+質量分數為0.7%時，形成的凝膠幾乎達到飽和。

2.2.2 PAC 與Ca2+的反應

配制質量分數為0.1%、0.5%和0.7%的CaC12溶液。將配制好的CaC12溶液與質量分數為0.6%的PAC 溶液按照體積比1∶1 的比例充分混合均勻，靜置15 min 后觀察其變化。

不同質量分數的CaC12溶液和質量分數為0.6%的PAC 溶液的反應結果見圖8。

圖8 不同質量分數的CaCl2溶液與PAC溶液反應結果

由圖8 可見：在質量分數0.6%的PAC 溶液中加入CaC12溶液后，混合溶液中沒有明顯變化，這說明PAC 與Ca2+未生成凝膠或絮狀物質。

2.3 PAC影響水泥漿性能的機理

PAC 影響油井水泥水化過程大致分為三個階段。在初始階段，水泥礦物與水混合后立即溶解，鋁酸三鈣(C3A)與石膏反應生成三硫化鋁酸鈣水合物即鈣礬石(AFt)，然后硅酸三鈣(C3S)開始水化形成氫氧化鈣(CH)和不定型的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)。水化反應可使整個體系形成強堿性、放熱的環境。在第二階段，PAC 與水反應生成負電荷的COO-基團。隨后，這些基團與水泥漿中的Al3+發生反應，形成[Al(HCOO)2]+配合物。這些配合物促進了不同PAC 分子鏈之間的交聯反應，最終形成凝膠狀結構。PAC 與水泥漿中金屬離子通過靜電相互作用形成網絡結構，并吸附和覆蓋在水泥顆粒表面的水泥水化物上。同時，水泥漿中的游離水分子由于分子間作用力被困在PAC 交聯結構中，從而延遲水泥的水化進程。

3 結論

1)考察了鉆井液處理劑PAC 對固井水泥漿流變性能的影響。試驗結果表明，PAC 的加入會降低水泥漿的流動性，隨著PAC 用量的增加，水泥漿的流變性會逐漸降低。常溫條件下，當PAC 加量大于0.2%時，水泥漿流動度小于18 cm；當PAC加量達到0.6%時，固井水泥漿失去流動性。

2)考察了鉆井液處理劑PAC 對固井油井水泥石抗壓強度的影響。試驗結果表明，隨著PAC 加量的增加，油井水泥石的抗壓強度不斷減小。

3)通過PAC 與水泥漿中金屬離子的反應現象推斷出PAC 影響水泥漿性能的機理為PAC 與金屬離子A13+發生化學反應，通過金屬離子間的靜電相互作用，PAC 交聯形成網絡結構并吸附在水泥顆粒表面，影響水泥的水化速率。Ca2+對PAC 溶液無影響。