主客體包合超分子凝膠顆粒調剖劑的制備及性能評價*

郝繼婷，范海明，康萬利，李哲，3，楊紅斌，BAUYRZHAN Sarsenbekuly

（1.非常規油氣開發教育部重點實驗室，中國石油大學（華東），山東青島 266580；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；3.煉焦煤資源綠色開發全國重點實驗室，國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，中國礦業大學，江蘇徐州 221116）

0 前言

我國低滲油藏儲量豐富，具有很大的勘探開發潛力［1-3］。針對低滲油藏儲層物性差、滲透率極低、孔隙結構復雜以及含水飽和度高等問題，在開發初期采取了壓裂等措施。然而，大量人工裂縫和天然裂縫的存在，增加了裂縫的不規律性和復雜性，注入水長期沿裂縫竄流，增加開采成本［4］。因此，調剖堵水是提高低滲裂縫性油藏原油采收率的必要措施。

現有的調剖用劑主要包括聚合物類、凍膠類、泡沫類、預交聯凝膠顆粒類等［5-7］。聚合物類調剖劑在地面合成后注入地下，受地層環境影響較大，在低滲油藏中不易注入。凍膠類調剖劑的成膠時間不可控、易剪切降解和高溫降解，當凝膠與油藏流體接觸時，凝膠的組成會發生變化［8-9］。泡沫類調剖劑的耐油性差，泡沫液膜會與油滴相互作用，導致泡沫的結構被破壞［10］。預交聯凝膠顆粒（PPG）具有成膠可控、儲層不敏感、低滲層傷害小且膨脹后變形的優點，成為油田調剖儲層的必要選擇［11］。然而，傳統的PPG 通過共價鍵產生交聯網絡結構，顆粒通過孔喉時會產生不可逆的破碎現象，進入儲層深部時封堵強度差且易被后續流體沖出［12-13］，嚴重影響凝膠顆粒的封堵效果。

環糊精作為主體分子具有“外親水內疏水”的特殊結構，而被環糊精空腔所包合的疏水單體稱為客體分子，通過主體對客體的包合作用可形成超分子凝膠。超分子凝膠由于其特定的力學性能、刺激響應性以及自愈合性能等，近年來受到廣泛關注。與傳統的共價鍵高分子凝膠不同的是，超分子凝膠是通過非共價相互作用自組裝形成具有各種結構的三維凝膠網絡［14］。超分子凝膠材料具有來源廣、成本低、環境響應性優異等優勢，可以有效解決油氣開采過程中遇到的復雜問題。超分子凝膠作為調剖堵水材料，可通過靜電、多重氫鍵、疏水締合、主客體包合等非共價作用自組裝形成凝膠網絡結構，進入地層后能夠吸附在巖石多孔介質表面，增大附加流動阻力，封堵優勢水流通道［15-16］；并且在通過地層孔喉時受高速剪切作用不易破碎或破碎后可產生自黏接作用，進而保證其足夠的封堵能力。

針對上述問題，本文以烯丙基-β-環糊精（烯丙基-β-CD、主體功能單體）、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（C16DMAAC、客體功能單體）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA、交聯劑）和丙烯酰胺（AM）為主要原料，通過自由基共聚反應研制了一種具有剪切恢復性能（不易破碎）的共價-非共價協同交聯結構的主客體包合超分子凝膠顆粒（S-PPG）調剖劑。采用流變儀、激光粒度分析儀、光學顯微鏡系統探究了S-PPG的黏彈性能、膨脹性能、剪切恢復性能、屈服性能和耐鹽性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；烯丙基-β-環糊精單體（烯丙基-β-CD）、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨單體（C16DMAAC）、去離子水，實驗室自制；實驗用地層水為大港油田模擬地層水，礦化度為6726 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）為：K++Na+2043、Mg2+36、Ca2+39、Cl-1337、SO42-10、HCO3-3126、CO32-135。

Physica MCR301 型流變儀，奧地利安東帕公司；Bettersize（2000）型激光粒度分析儀，中國丹東Better-size 儀器有限公司；Eurostar 40 digital 型電動攪拌器，艾卡（廣州）儀器有限公司；YLD-2000型烘箱，上海亞泰儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 S-PPG的制備

S-PPG的合成反應式如圖1所示。具體合成步驟如下：分別稱取2.40 g AM、1.04 g（占總單體物質的量為2.5%）烯丙基-β-CD（制備方法參考文獻［17］）、0.31 g（占總單體物質的量為2.5%）C16DMAAC，邊攪拌邊依次加入盛有蒸餾水的燒杯中，單體總含量為30%，攪拌至溶液變澄清；然后分別加入占單體總質量0.02%的MBA和適量的APS于上述溶液中，連續攪拌30 min 后采用超聲震蕩10 min 排除溶液中的氧氣，制得均勻分散的混合溶液。將混合溶液轉移至40 ℃下的恒溫水浴鍋中，反應2 h 后取出。最后將得到的本體凝膠剪碎并置于60 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h后取出，用行星式球磨機在500 r/min下研磨4 h，制得平均粒徑約為34.56 μm的目標超分子凝膠顆粒，定義為S-PPG（2.5+2.5）。

圖1 S-PPG的合成反應式

此外，分別改變單體烯丙基-β-CD、C16DMAAC物質的量占總單體物質的量為3%、3%和2%、2%，單體AM 物質的量相應改變為94%和96%，制備了的超分子凝膠顆粒，分別定義為S-PPG（3+3）和S-PPG（2+2）。

制備共價交聯結構的凝膠顆粒作為對照組。具體地，先后稱取3.75 g 的AM 和占單體總質量0.12%的MBA于盛有蒸餾水的燒杯中攪拌，最后加入適量APS，聚合條件和顆粒制備條件不變，得到目標常規凝膠顆粒PPG。

1.2.2 膨脹性能測試

在50 ℃下，使用質量法通過記錄PPG和S-PPG質量隨時間的變化來評價其膨脹性能。利用公式（1）計算顆粒的膨脹倍數（SR）。當顆粒的SR 隨時間的延長不再變化時，表明顆粒達到最大的吸水量，此時的SR為平衡膨脹倍數（ESR）［7］。

式中，Vt—特定時間凝膠顆粒膨脹后的體積，mL；ρ—水的密度，1 g/mL；W0—干燥顆粒的初始重量，g。

1.2.3 流變性能測試

利用地層水配制質量分數為0.6%的凝膠顆粒懸浮液，在50 ℃下膨脹24 h 后，使用Physica MCR 301 流變儀的平板系統（CP50-1）分別測試S-PPG（2+2）、S-PPG（2.5+2.5）、S-PPG（3+3）以及PPG膨脹后的各體系的流變性能，實驗溫度均為50 ℃［18］。

（1）黏彈性能測試

在線性黏彈性區選定振幅為1%，振蕩頻率為0.5～10.0 Hz，對不同體系進行振蕩頻率掃描得到黏彈性變化曲線［19］。

（2）剪切恢復性能測試

設定轉子與平板高度差為0.047 mm，測試時間為1200 s 進行重復剪切。其中，一次剪切速率為0.1～1000 s-1，時間為600 s；二次剪切速率為1000～0.1 s-1，時間為600 s，測定不同剪切速率下凝膠顆粒懸浮液在重復剪切過程中的黏度變化情況［10］。剪切速率在10 s-1下的黏度損失率按式（2）計算：

式中：β—黏度損失率，%；η1—一次剪切黏度，Pa·s；η2—二次剪切黏度，Pa·s。

（3）屈服性能測試

控制時間為180 s，振動頻率為1 Hz，應力范圍為0～500 Pa，測定凝膠顆粒的屈服性能。實驗過程中，當平板測量轉子與板之間的凝膠顆粒所承受的外加應力接近凝膠顆粒本身的屈服應力時，凝膠顆粒開始跟隨轉子轉動，并產生一定的剪切速率，此時的臨界外加應力即為凝膠顆粒的屈服應力。

2 結果與討論

2.1 超分子凝膠顆粒S-PPG的黏彈性能

顆粒注入油藏后通過架橋封堵高滲通道，要求具有較高黏彈性。因此，黏彈性是凝膠顆粒的一個重要參數，它決定了凝膠顆粒的抗擠壓性能以及堵水能力等［20］。凝膠顆粒黏彈性能的兩個主要參數分別為儲能模量（G'）和損耗模量（G"），其中儲能模量代表凝膠顆粒的彈性性能，而損耗模量代表凝膠顆粒的黏性性能。質量分數為0.6%的不同主客體物質的量下S-PPG 體系的黏彈性能曲線如圖2 所示。S-PPG（2.5+2.5）凝膠顆粒體系的彈性模量為73 Pa，是常規PPG的3.04倍。不同主客體功能單體含量下的S-PPG 的G'和G"均大于PPG 的，表明S-PPG具有較強的黏彈特性，此外，S-PPG的彈性模量曲線的變化幅度小，表明其凝膠網絡結構均勻，且彈性較大、韌性較強，在地層巖石孔隙介質中深部運移時強度較大，不易被破壞。這是由于主客體包合作用的存在，使得S-PPG 網狀結構的密集程度大于PPG 網狀結構的密集程度。在不同的振蕩頻率下G'均大于G"，表明S-PPG具有較好的彈性變形能力，主要因為共價-非共價協同交聯的凝膠網絡結構較傳統共價交聯的凝膠網絡結構更強［19］。

圖2 不同主客體物質的量下S-PPG的黏彈性能

2.2 超分子凝膠顆粒S-PPG的膨脹性能

凝膠顆粒的膨脹性能是評價凝膠顆粒封堵性能的重要指標，顆粒通過變形可以運移進入深部地層，多個顆粒通過膨脹和堆積等物理堵塞實現對裂縫竄流通道的封堵，其中顆粒的膨脹倍數越大，對裂縫的封堵效率越高［21］。S-PPG 的膨脹性能如圖3所示?？梢钥闯?，PPG 和S-PPG 在前10 h 內的膨脹倍數均呈線性增加趨勢，10～30 h 內膨脹速率逐漸變緩，并且在30 h后膨脹倍數保持不變。凝膠顆粒的主鏈或者側鏈上含有羥基以及酰胺基等強親水基團的水合作用使得凝膠顆粒具有吸水膨脹性能［22］。此外，在地層水中PPG的平衡膨脹倍數（ESR）穩定在24 左右，而含有不同主客體功能單體含量S-PPG 的平衡膨脹倍數（ESR）均穩定在23 左右，S-PPG的膨脹倍數與常規PPG的基本相同。這是因為在低礦化度下，主客體功能單體本身含量較少，且主體功能單體烯丙基-β-CD 具有大量親水基團，客體功能單體C16DMAAC 雖然含有疏水鏈，但也含強電離基團，因此，PPG 與S-PPG 的膨脹性能基本一致。

圖3 不同主客體物質的量下的S-PPG膨脹倍數隨時間變化

2.3 超分子凝膠顆粒S-PPG 的剪切恢復性能和屈服性能

傳統的凝膠顆粒在快速注入過程中受高應力剪切作用易產生不可逆破碎現象，從而影響其封堵效果。凝膠顆粒體系的剪切恢復性能如圖4 所示。當PPG體系經過一次和二次剪切過程后，在剪切速率10 s-1下，PPG 體系的黏度損失率為84%，S-PPG主客體物質的量分別為3%與3%、2.5%與2.5%、2%與2%時，S-PPG 體系的黏度損失率分別為74%、39%、49%。S-PPG 體系的剪切恢復性能優于PPG，隨著主客體含量的減小，黏度損失率先減小后增大，其中S-PPG（2.5+2.5）的剪切恢復性能最好。主要因為隨著剪切速率的增大，凝膠顆粒中已形成的交聯點被剪斷，造成其脫水，常規PPG 無法抵抗剪切帶來的傷害，進而使黏度損失率增大；而S-PPG的凝膠網絡中同時存在共價交聯和主客體包合非共價交聯結構，在經過高應力剪切后可以通過主客體包合作用可逆動態恢復，產生剪切自修復性能。隨著主客體含量的增加，主客體包合作用增強，高應力剪切后恢復性能增強；而主客體含量過高時，由于大分子鏈中引入高相對分子質量的環糊精單體后，聚合反應的空間位阻增加，從而導致相對分子質量降低，體系黏度降低，黏度損失率升高，剪切恢復性能變差［24］。

圖4 不同主客體物質的量下的S-PPG剪切恢復性能

傳統的凝膠顆粒經過長距離運移到達深部油藏后，由于強度低、剪切破碎易被后續流體沖刷開，嚴重影響封堵效果，因此，在凝膠顆粒進入油藏后必須確保足夠的強度［8］。通常，屈服應力代表凝膠顆粒的強度，屈服應力值越大，表明凝膠顆粒的強度越大。不同主客體物質的量的S-PPG 屈服應力曲線如圖5所示。PPG的屈服應力為28 Pa，主客體物質的量為3% 與3%、2.5%與2.5%、2%與2%時，S-PPG的屈服應力分別對應為70、120、62 Pa?？梢钥闯?，當外加應力較小時，S-PPG和PPG的剪切速率變化不明顯；當剪切應力接近凝膠顆粒本身的屈服應力時，凝膠顆粒隨轉子轉動，S-PPG較PPG表現出更高的屈服應力值。隨著主客體含量的減少，屈服應力先增大后減小。S-PPG 主客體物質的量為2.5%與2.5%時的屈服應力最高，即此主客體物質的量下的S-PPG 強度最大。這主要是因為主客體含量過低時，主客體包合作用較弱，流體力學半徑減小，所形成的網狀結構較為稀疏，穩定性較差；主客體含量過高時，由于環糊精本身相對分子質量較大，導致聚合反應的空間位阻增大，影響自由基聚合的分子鏈生長階段，從而降低了高分子鏈的長度，影響S-PPG的強度［24］。

圖5 不同主客體物質的量下的S-PPG屈服性能

2.4 鹽含量對超分子凝膠顆粒S-PPG 膨脹性能的影響

常規PPG的耐鹽性能較差，在高鹽環境條件下會發生硬化，導致顆粒膨脹性和變形性較差，無法對裂縫竄流通道進行有效封堵［23］。在50 ℃下，NaCl含量對S-PPG膨脹性能的影響如圖6所示?？梢钥闯?，在不同鹽含量下，S-PPG的吸水膨脹性均表現為3個階段：初期顆粒吸水膨脹倍數呈指數形式增加，之后膨脹速率逐漸降低，直至最后達到平衡狀態。此外，隨著鹽含量的增加，S-PPG的膨脹倍數有所提高，表現出優異的耐鹽性能。這主要是因為主客體包合作用的存在提高了S-PPG 的耐鹽性，且S-PPG凝膠網絡中的疏水鏈在鹽溶液中具有更強的疏水締合作用，各疏水鏈間相互吸引形成了新的空間網絡結構，從而防止S-PPG 分子鏈收縮。此外，隨著鹽含量的升高，S-PPG 中環糊精主體與疏水鏈客體間的包合作用逐漸增強，使得凝膠結構中分子鏈間的包合強度大于分子鏈的蜷曲強度。因此，隨著鹽含量的增加，常規PPG 的膨脹倍數降低，而本文所制備的S-PPG 的膨脹倍數反而增大［25］，表明超分子凝膠顆?？梢钥朔Ｒ嶱PG 僅含丙烯酰胺或丙烯酸親水基團而導致抗鹽性能較差的問題。

圖6 不同鹽含量下S-PPG（2.5+2.5）的膨脹倍數隨測試時間的變化

3 結論

針對常規PPG 受高應力剪切易產生不可逆破碎、裂縫封堵效果差的問題，以主體功能單體烯丙基-β-CD、客體功能單體C16DMAAC、交聯劑MBA和丙烯酰胺AM 為主要原料制備了平均粒徑為34.56 μm 的S-PPG，其中主客體單體的最佳加量為總單體物質的量的2.5%與2.5%。

S-PPG中同時存在共價交聯和主客體包合非共價交聯結構，提高了S-PPG 的黏彈、強度以及剪切破碎可恢復性能。質量分數為0.6%的S-PPG 體系的彈性模量為73 Pa，是常規PPG 的3.04 倍；S-PPG的膨脹倍數在23 左右，與常規PPG 基本相同。此外，S-PPG 的剪切恢復性能以及屈服性能均為常規PPG的4倍。

基于主體分子與客體分子選擇性結合的特殊結構，S-PPG較傳統PPG具有更加優異的耐鹽性能。隨著鹽含量的增加，S-PPG的膨脹性能逐漸增強，在鹽含量為1×105mg/L時，S-PPG的膨脹倍數達到28。