自愈合材料在油氣鉆采領域中的研究現狀*

桑宇彤，鄭憬希，張藝夕，張豐潤澤，暴 丹，張 鵬

（1.重慶科技學院化學化工學院，重慶 401331；2.重慶市油氣田化學工程技術研究中心，重慶 401331）

0 前言

自愈合材料是一類在受外界作用損壞后本身擁有自我愈合能力的材料［1］，按照愈合方式可分為外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。隨著自愈合材料的創新發展，近年來在油氣鉆采領域嶄露頭角，自愈合材料添加在固井水泥中可延長水泥石壽命，作為堵漏劑、降濾失劑添加在鉆井液中可減少井漏、井塌事故的發生，作為調剖堵水劑可提高油氣采收率［2］。隨著油氣勘探開發向深層、深水、非常規等領域拓展，復雜地質條件對鉆井提出了更高的要求，且提高采收率在油氣開采中占據著重要地位，因此自愈合材料在油氣鉆采方面將會產生重要影響。本文結合不同類型自愈合材料的特性，總結了自愈合材料在固井、井下管材修復、堵漏、固壁、降濾失、調剖堵水等領域的研究現狀。

1 外援型自愈合材料及其應用

外援型自愈合是將愈合劑埋植在聚合物基質中，當材料產生破裂時愈合劑流出修復裂縫，包括微膠囊、油氣激活型材料、壓差激活密封劑等。

1.1 微膠囊

微膠囊是指將分散性的固/液/氣體采用成膜材料包裹形成“核-殼”狀微粒，有可溶性微膠囊［3］、雙組分微膠囊［4］和緩釋微膠囊［5］等。通常將內核物質稱為囊芯或芯材，殼層稱為囊壁或壁材。當基體產生微裂縫時，微膠囊及時響應裂縫前端應力致殼層破裂，將芯材釋放到裂縫中填充、密封或愈合裂縫［6］（圖1）。微膠囊特殊的“核-殼”結構可分離核心材料，通過控制壁材厚度調節芯材釋放速度。

圖1 微膠囊實現自愈合原理

1.2 油氣激活型材料

油氣激活型膨脹材料在與油氣流體（烷烴類、H2S、CO2和N2等）接觸后體積會發生膨脹，例如吸油微球［7］、吸油樹脂［8］、油水雙吸材料［9］等。當基體產生微裂縫時，油氣沿裂縫竄流，水凝膠被油氣激活，體積膨脹封堵裂縫，抑制油氣竄流［10］，愈合原理如圖2所示。

圖2 油氣激活型材料實現自愈合原理

1.3 壓差激活密封劑

壓差激活密封劑是一種多分散相體系，由乳膠粒子與表層水化膜構成，其愈合機制與微膠囊類似，水化膜似殼層而膠粒似核心，但不像微膠囊直接混合在基體材料中，而以液體形式輸送至微缺陷區，即壓差區。在壓差作用下，殼層水化膜破裂，內部膠核堆積擴鏈、脫水固化封堵裂縫［11］。

1.4 外援型自愈合材料的應用

外援型自愈合材料中微膠囊多為脆性殼，結構強度較低，但芯材流出后愈合劑固化速度快，愈合速度快；油氣激活型材料與之相反，吸水或吸油膨脹需要一定時間，愈合過程緩慢；而壓差激活密封劑則需泵送至微裂縫區，操作不便。此外，外援型自愈合材料僅有單次愈合能力，對同一受損部位不能重復愈合。多用于制備自愈合固井水泥石或修復油管、套管、安全閥等井下器械。

1.4.1 固井水泥石

Mao等［12］制備的硅酸鈉-聚脲剛性外殼微膠囊，破裂后流出的硅酸鈉與水泥水化的主要成分氫氧化鈣生成硅酸鈣凝膠，用于封堵和黏結裂縫。水泥石中微膠囊含量從2.5%增至7.5%，200 μm 的裂紋愈合率從13%增至58%，抗壓強度恢復率從7%增至27%。楊國坤等［13］研制的自修復固壁微膠囊，芯壁之間通過物理吸附和化學鍵結合，使微膠囊性質穩定，不會輕易破碎。微膠囊通過自身承擔部分應力和破裂后環氧樹脂愈合裂縫兩種方式提高水泥石強度，微膠囊含量為3.5%時，抗壓強度可提高47.1%，抗折強度可提高52.2%。

李寧等［14］在配制水泥漿時加入了對甲烷響應的自愈合材料TJBX-1，微裂縫巖心的初始滲透率為1.999×10-3μm2，當TJBX-1 遇甲烷氣體膨脹封堵裂縫，愈合后的巖心滲透率為0.015×10-3μm2，接近無裂縫巖心，適用于封堵天然氣井的水泥環微裂縫。辛海鵬等［15］研制的含多孔干膠的自愈合劑，遇縫隙水快速吸水膨脹生成大體積水凝膠，與裂縫通道的破碎結構共同支撐封堵裂縫，實現水泥環的自愈合。

1.4.2 井下管件修復

當套管、絲扣、閥門等井下管件被長期沖蝕出現微裂縫或孔洞時，壓差激活密封劑作為一種良好的愈合材料被予以重任。郭麗梅等［16］首先對壓差激活密封劑的配方進行優選，并進行絲扣泄露模擬封堵實驗。許林團隊［11，17-19］進一步優化反應條件，改良實驗配方，提出壓差激活密封劑自適應封堵機理；在密封劑中引入貽貝粉和海泡石纖維，使其能封堵較大裂縫，擴大適用范圍；對其自適應封堵機理進行了理論分析，并進行了相關耦合模型模擬驗證；制備的粒徑更小、承壓更高的密封劑，對油管管柱裂縫和絲扣均能形成雙向承壓固體屏障，并對海上G2氣井油管兩處漏點成功封堵。

2 本征型自愈合材料及其應用

本征型自愈合是利用聚合物與單體間的可逆反應，通過加熱、光等引發單體聚合生成聚合物修復裂縫，按照愈合機理可分為物理作用自愈合和化學作用自愈合。

2.1 物理作用自愈合

物理自愈合材料以不穩定的可逆非共價鍵如氫鍵、疏水締合作用、靜電作用、主客體作用等實現自愈合能力，分子間作用力較弱，易受外界環境影響發生可逆變化，各非共價鍵作用特點如表1所示。

表1 可逆非共價鍵類型及特點

氫鍵存在于電負性大、半徑小的原子與氫原子之間，具有方向性、加和性、飽和性，高溫狀態易斷裂。Dai 等［20］制備的雙重氫鍵水凝膠，隨酰胺單體濃度增大，氫鍵作用增強，抗拉強度從160 kPa增至1.1 MPa?；跉滏I受熱解離、冷卻締合的特點，斷裂凝膠在90 ℃下3 h 后可修復80%；破碎凝膠在90 ℃下12 h后成溶液狀，可冷卻塑形。

疏水締合作用主要存在于膠束中，高分子鏈疏水端締合形成膠束作為網絡交聯點，當凝膠受損后，斷裂處膠束溶解，疏水嵌段重新締合。呂雪等［21］探討了疏水單體與表面活性劑的最佳配比并制備了拉伸強度可達210 kPa的自愈合凝膠。

靜電作用常存在于陰、陽離子單體聚合或高分子鏈上負電基團與金屬離子配位過程中。蘭軍等［22］制備的PAAc/PAH水凝膠的斷裂應力可達614 kPa，其陰陽離子間靜電作用形成兩種強弱不同的鍵，強鍵維持整體結構，弱鍵斷裂-生成耗散能量并賦予凝膠自愈合能力。

離子配位作用多受pH值的影響，Holten-Andersen等［23］制備的兒茶酚-Fe3+聚合物在pH值為5、8、12時分別為綠藍色液體、黏稠狀紫色凝膠、紅色彈性凝膠。

主客體作用是客體分子（小分子單元鏈段）被包裹或貫穿在主體（環糊精、葫蘆脲、杯芳烴等）內部形成分子間氫鍵或疏水締合作用的分子間作用力，具有分子結構高度匹配性。利用主客體分子結構特性可制備光響應或熱響應自愈合材料［24-25］。

2.2 化學作用自愈合

化學自愈合材料以相對穩定的可逆共價鍵如亞胺鍵、酰腙鍵、雙硫鍵、D-A 鍵等實現自愈合能力?；瘜W自愈合材料較物理自愈合材料更穩定，但實現自愈合的條件也更苛刻。各動態可逆共價鍵形成過程及特點如圖3和表2所示。

表2 可逆共價鍵類型及特點

圖3 動態可逆共價鍵

亞胺鍵是由醛、酮與伯胺發生Schiff-base 反應縮合而成，在堿性條件下穩定存在，弱酸條件下動態可逆。袁野等［26］用芳香胺和芳香醛制備了更穩定的亞胺鍵化合物，并作為擴鏈劑被引入水性聚氨酯中制得一系列自愈合材料，亞胺鍵含量為5%的聚氨酯室溫愈合12 h 拉伸強度可達15.30 MPa，80 ℃下愈合率達到99.2%。

酰腙鍵是由醛、酮與酰肼發生縮合反應形成的共價鍵，與亞胺鍵類似，在酸催化下無需外界刺激即可實現動態可逆，而中性條件下則需加苯胺催化激活，使材料實現自愈合［27］?；邗ｋ赕I制備的自愈合聚氨酯的抗拉強度可達9.88 MPa［28］。

雙硫鍵由兩個巰基結合而成，具有pH、氧化還原、溫度多重刺激響應性。Deng等［27］驗證了雙硫鍵水凝膠在酸性或還原條件下轉變為溶液，在堿性或氧化條件下轉變為凝膠，與酰腙鍵的pH互補，常常協同作用。白亞朋［28］制備的聚氨酯材料抗拉強度達到38.62 MPa，在低溫時無法實現修復，僅在130 ℃下雙硫鍵發生動態交換才能實現自愈合。

D-A 反應也稱為雙烯加成反應，由雙烯體與親雙烯體反應生成環狀化合物。常用的反應原料為呋喃、馬來酰亞胺等，一般在40～80 ℃成膠，隨溫度升高反應時間縮短，斷裂凝膠在90 ℃下反應一段時間后愈合［29］。

2.3 本征型自愈合材料的應用

本征型自愈合材料的愈合條件更苛刻，常有pH或溫度限制，因此經常要多種作用協同或互補以拓寬適用范圍。本征型自愈合材料可在同一受損部位多次愈合，甚至可循環使用，常作為自愈合堵漏材料、固壁材料、降濾失材料、調剖堵水劑等添加在井下流體中提高油氣鉆采效率。

2.3.1 防漏堵漏

在凝膠材料處理井漏的兩種工藝中，與段塞堵漏相比，隨鉆堵漏具有操作簡便、堵漏速度快等優勢，但承壓能力弱和與漏失通道尺寸不適配是隨鉆堵漏的關鍵問題［30］。孫金聲團隊所研制的自愈合凝膠［31］、高溫延遲交聯凝膠［32］等隨鉆防漏堵漏材料可有效解決上述問題，機理如圖4 所示。自愈合材料隨鉆泵入地層后，發生膨脹或堆積愈合成整體凝膠封堵裂縫，提高地層承壓能力。另外，蔣官澄等［33］在丙烯酰胺上引入疏水基團制備了隨鉆堵漏聚合物JD，JD可填充由架橋材料形成的微小孔隙，也可與黏土復合形成網架結構，對不同粒徑的砂床均能有效封堵。Zhao 等［25］利用主客體作用制備的多相轉變熱響應暫堵劑，在低溫時呈溶膠狀態注入地層；當被地層加熱至90 ℃左右時，長鏈醇分子進入β-CD二聚體空腔，通過氫鍵作用連接構成網絡結構形成凝膠，封堵漏層，暫堵強度可達驅替裝置極限壓力6.8 MPa；當溫度升至110 ℃時，非共價鍵被破壞，凝膠坍塌形成溶膠，隨鉆井液返排至地面循環使用。

圖4 防漏堵漏作用機理

2.3.2 固壁

傳統固壁劑存在易受pH 影響、不清潔、易剝落等問題，因此研發新型固壁劑極為重要。有研究發現，海洋生物貽貝可以快速、牢固、堅韌地黏附在巖壁上而不被海水沖走，進一步研究發現貽貝分泌的蛋白中含有一種功能化的兒茶酚（鄰苯二酚）結構。宣揚等［34］利用貽貝的黏附特點制備了仿生固壁劑GBFS-1和仿生頁巖抑制劑YZFS-1，YZFS-1在黏土表面形成強氫鍵將相鄰黏土束縛在一起，GBFS-1 在巖石表面形成仿生殼，兩者配合使用可加固井壁。湯志川等［35］用殼聚糖與含鄰苯二酚結構的聚合物制備的化學固壁劑SDGB，鄰苯二酚經水氧化成蒽醌結構后與巖石表層金屬離子生成螯合物，通過螯合共價鍵與氫鍵作用牢牢吸附在巖石表面，具有較好的界面膠結強度，有利于穩定井壁（圖5），承壓強度達8.1 MPa。

圖5 固壁作用機理

2.3.3 降濾失

由于深井超深井的高溫高壓特性，鉆至該類地層時降濾失劑極易被分解，造成鉆井液大量濾失。楊麗麗等［36］用丙烯酰胺、耐溫抗鹽性的磺酸基單體與離子液體共聚合成抗高溫高鈣的降濾失劑PASV。PASV中離子鍵與氫鍵作用可吸附黏土，使黏土更分散、粒徑更小，PASV 加量為1%時濾餅裂紋變小，加量為2%時裂紋消失，濾餅恢復致密狀態，降低濾失量（圖6）。將離子液體換成疏水單體后，體系中不僅有氫鍵作用還存在疏水締合結構，可封堵黏土顆粒間的空隙提升濾餅致密性［37］。

圖6 降濾失作用機理

2.3.4 調剖堵水

油藏深部高溫地層會導致調剖材料分解，膠凝時間縮短。因此，如何提高調剖堵水劑的耐溫性、穩定性，并延長其膠凝時間是迫切需要解決的問題。Pu等［38］研制的新型聚（丙烯酰胺-醋酸乙烯酯）/海藻酸鈉凝膠體系，通過Cr3+與羧基形成動態鍵使凝膠顆粒實現自愈合，在110 ℃下老化180 d 仍穩定，并可通過控制Ca2+濃度延遲交聯時間。李萍［39］制備了聚合物驅后可自修復凝膠調剖劑，調剖機理如圖7所示，可重復多次高速剪切再愈合，具有良好的熱穩定性和自修復能力，對不同滲透率人造巖心的封堵率均可達99%。程杰成［40］制備了一種低初始黏度、聚丙烯酰胺與鉻離子間配位作用的延遲凝膠調剖劑，該體系黏度隨pH 值在10～2523 mPa·s變化，可在油層深部成膠，形成致密的網膜結構，有效封堵高滲流通道。利用pH緩沖溶液可控制該體系延遲交聯時間超過100 d以上，且3次剪切后黏度可恢復57%，使大慶油田1 井組深度調剖注水壓力提升2 MPa。

圖7 調剖/堵水作用機理

3 結束語

自愈合材料因其自我感知外界刺激發生反應或形變的特點，在醫學、生物、材料等領域已受到廣泛關注和研究。外援型材料的愈合條件易滿足、單次愈合效果好，在固井水泥石中研究較為廣泛，但在井下管件修復方面尚不成熟。本征型材料愈合條件更有針對性，具有多次愈合能力，在油氣開發中研究尚處于起步階段，在制備參數優化設計、評價實驗方法、工業化生產工藝、現場施工工藝及配套技術方案等方面仍需開展深入研究。

物理作用自愈合材料中氫鍵、疏水作用、主客體作用常被用在堵漏、固壁、降濾失等方面，調剖堵水劑中多為靜電作用，應用最廣泛的是離子配位作用；化學作用自愈合材料普遍具有更好的力學性能，但因制備難度大，造價昂貴或對環境有污染等原因在實際應用中缺乏深入性研究。

未來的研究焦點可集中在克服愈合能力與力學性能之間的矛盾，制備經濟型、環保型、適用各種現場條件的多功能自愈合材料，以及從微觀層面、分子尺度上揭示自愈合機制等方面。