干壓成型－固相反應法制備MgAl2O4多孔陶瓷

樸佳思 杜慶洋 白佳海

1）山東理工大學材料科學與工程學院 山東淄博 255049

2）山東工業陶瓷研究設計院有限公司 山東淄博 255049

MgAl2O4多孔陶瓷具有較高的耐火度，良好的抗熱震性和化學穩定性［1－2］，廣泛應用于陶瓷膜支撐體、過濾材料和耐火材料等領域［3－6］。MgAl2O4多孔陶瓷制備方法較多，如干壓成型法、低溫燃燒合成法和凝膠注模法［7－10］，其中，干壓成型法具有成型速度快，制備工藝簡單和成本較低等優點，廣泛應用于實驗室研究和工業生產。此外，文獻［11］報道以Al2O3和MgO為原料，用固相燒結法制備MgAl2O4多孔陶瓷的過程中會發生體積膨脹，產生微裂紋，進而導致其性能下降。在本工作中，以Al2O3和MgO為主要原料，TiO2為外加劑，采用干壓成型－固相反應法制備了MgAl2O4多孔陶瓷。研究了熱處理溫度和TiO2外加量對MgAl2O4多孔陶瓷燒后線變化率、顯氣孔率和顯微結構等性能的影響。

1 試驗

1.1 MgAl2O4多孔陶瓷的制備

以氧化鋁［w（Al2O3）≥99%，d50＝1.1μm］和氧化鎂［w（MgO）≥98%，d50＝1.5μm］為主要原料，TiO2［w（TiO2）≥99%，d50＝1.5μm］為外加劑，按照氧化鋁和氧化鎂質量比為72∶28進行配料，TiO2外加質量分數分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。首先將各種原料放入球磨機中球磨混合30 min，在120℃干燥12 h后外加5%（w）的PVA溶液為結合劑，經20 min濕磨后造粒，用壓片機以成型壓力為30 MPa壓制成φ10 mm×7 mm的圓柱試樣。最后，試樣經120℃干燥12 h后分別在空氣中于1 300、1 350、1 400、1 450、1 500℃保溫2 h制備了MgAl2O4多孔陶瓷。

1.2 性能檢測

參照GB／T 5988—2007測定燒后試樣的線變化率，參照GB／T 1966—1996測定燒后試樣的顯氣孔率和體積密度；用德國D8 Advanced型X射線衍射儀分析燒后試樣的物相組成，用掃描電子顯微鏡觀察燒后試樣的斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對未加TiO2試樣性能的影響

2.1.1 燒后線變化率

圖1示出了熱處理溫度對試樣燒后線變化率的影響。從圖1可以看出：當熱處理溫度不高于1 400℃時，試樣的燒后線變化率是正值，說明體積膨脹。當熱處理溫度≥1 450℃時，試樣的燒后線變化率是負值，說明體積收縮。這是因為熱處理溫度的升高促進了燒結，導致MgAl2O4多孔陶瓷收縮增大，并大于固相反應導致的體積膨脹。所以，熱處理溫度的升高可以抵消Al2O3和MgO反應生成MgAl2O4過程中產生的體積膨脹，使試樣整體表現為體積收縮。

圖1 熱處理溫度對試樣燒后線變化率的影響Fig.1 Effect of firing temperatures on linear change rate on heating of samples

2.1.2 顯氣孔率和體積密度

圖2示出了熱處理溫度對試樣顯氣孔率和體積密度的影響。從圖2可以看出：隨著熱處理溫度的升高，試樣的體積密度顯著增加，顯氣孔率顯著降低。這是因為隨著溫度的升高，各種離子（如Al3＋和Mg2＋）的擴散速度加快，促進了燒結，導致試樣的致密化程度增大，顯氣孔率明顯降低。

圖2 熱處理溫度對試樣顯氣孔率和體積密度的影響Fig.2 Effects of firing temperatures on apparent porosity and bulk density of samples

2.1.3 物相組成

圖3是經1 300、1 400、1 500℃燒后試樣的XRD圖譜。從圖3可以看出：3種不同溫度燒后試樣的主晶相均為鎂鋁尖晶石，且衍射峰較尖銳，說明結晶程度較高。

圖3 不同溫度燒后試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples fired at different temperatures

2.1.4 顯微形貌

圖4是不同溫度燒后試樣的斷口形貌照片。

從圖4可以看出：隨著熱處理溫度的升高，試樣斷口上氣孔數量明顯減少，鎂鋁尖晶石平均晶粒尺寸有所增大，晶粒發育較完整。

2.2 TiO2加入量對試樣性能的影響

2.2.1 燒后線變化率

圖5示出了熱處理溫度為1 400℃時TiO2加入量對試樣燒后線變化率的影響。從圖5可以看出：當未添加TiO2時，試樣的燒后線變化率是正值，說明體積膨脹；當添加TiO2后，試樣的燒后線變化率是負值，說明體積收縮。另外，隨著TiO2外加量的增加，試樣的燒后線收縮率逐漸增大。這是因為加入TiO2能促進燒結，導致MgAl2O4多孔陶瓷的收縮率增大，高于固相反應導致的體積膨脹，所以，加入TiO2能有效抵消Al2O3和MgO在反應生成MgAl2O4過程中產生的體積膨脹，使試樣整體呈體積收縮。

圖5 熱處理溫度為1400℃時TiO2加入量對試樣燒后線變化率的影響Fig.5 Effect of TiO2 addition on linear change rate on heating of samples fired at 1 400℃

2.2.2 顯氣孔率和體積密度

圖6示出了熱處理溫度為1 400℃時TiO2加入量對試樣顯氣孔率和體積密度的影響。

圖6 熱處理溫度為1 400℃時TiO2加入量對試樣顯氣孔率和體積密度的影響Fig.6 Effects of TiO2 addition on apparent porosity and bulk density of samples fired at 1 400℃

從圖6可以看出：隨著TiO2外加量（w）從0增加到2.0%時，試樣的顯氣孔率緩慢降低，但當TiO2外加量（w）高于0.5%后急劇降低；體積密度趨勢與之相反。

2.2.3 物相組成

圖7是熱處理溫度為1 400℃時不同TiO2外加量試樣的XRD圖譜。從圖7可以看出：3種試樣都只有鎂鋁尖晶石的特征峰，表明試樣的主晶相為鎂鋁尖晶石。在加入TiO2的試樣中沒有檢測到TiO2的衍射峰。與未加入TiO2的試樣相比，在TiO2外加量（w）為0.5%和2.0%的試樣的XRD譜圖上，鎂鋁尖晶石的特征峰對應的衍射角略有偏移，表明外加的TiO2能固溶在MgAl2O4中形成固溶體。由于TiO2固溶到MgAl2O4中形成有限固溶體［12－13］，所以，當TiO2外加量較少時，只會形成固溶體；但當TiO2外加量較多時，只有其中一部分TiO2會固溶到MgAl2O4中形成固溶體。在高溫下，少量富余的（未完全固溶）TiO2可能會和原料（Al2O3和MgO）中存在的雜質反應形成液相［14］。因此，在XRD的衍射圖譜沒有出現TiO2衍射峰。

圖7 熱處理溫度為1 400℃時不同TiO2外加量試樣的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of samples fired at 1 400℃prepared with different TiO2 additions

2.2.4 顯微形貌

圖8是熱處理溫度為1 400℃時不同TiO2外加量試樣的斷口形貌照片。從圖8可以看出：與未加入TiO2的試樣相比，加入TiO2試樣的斷口中晶粒發育較完整。因為TiO2的加入可以促進燒結，也有利于晶粒的發育和長大。通過對比圖8（b）和圖8（c）可知，隨著TiO2外加量（w）從0.5%增加到2.0%，MgAl2O4平均晶粒尺寸顯著增大，氣孔數量明顯減少，晶界變得較不明顯。另外，在圖8（c）中可以發現具有明顯的玻璃光澤，說明有液相生成。這是由于，在高溫下，少量富余的（未完全固溶的）TiO2會和原料中雜質反應生成液相。綜合考慮后認為，TiO2外加量為0.5%（w）時，試樣性能較佳。

圖8 熱處理溫度為1 400℃時不同TiO2外加量試樣的斷口形貌照片Fig.8 SEM micrographs of fracture surfaces of samples fired at 1 400℃prepared with different TiO2 additions

3 結論

（1）在3個試樣的XRD圖譜中僅檢測到鎂鋁尖晶石的特征峰，表明試樣的主晶相為鎂鋁尖晶石。

（2）升高溫度和外加TiO2都能夠促進燒結，使MgAl2O4多孔陶瓷的燒后線收縮率增大，抵消氧化鋁和氧化鎂在反應生成MgAl2O4過程中產生的體積膨脹，使試樣呈體積收縮，避免了因體積膨脹而導致的裂紋。

（3）隨著熱處理溫度從1 350℃升高到1 500℃，未添加TiO2試樣的體積密度逐漸增加，顯氣孔率逐漸降低，晶粒發育較完整。

（4）熱處理溫度為1 400℃時，隨著TiO2外加量（w）從0增加到2.0%，試樣的體積密度增加，顯氣孔率顯著降低，平均晶粒尺寸增大；TiO2外加量（w）為0.5%時，試樣的綜合性能較好。