鋁酸鹽水泥對硅溶膠結合剛玉質澆注料結構與性能的影響

丁宇航 劉會永 叢培源 蔡 瑋 項 冰 夏昌勇

中冶武漢冶金建筑研究院有限公司 湖北武漢 430081

由于硅溶膠結合劑具有耐高溫、施工周期短、節能環保等優異性能，被廣泛應用于耐火澆注料［1－2］。以硅溶膠作為結合劑，在膠凝的過程中，顆粒表面上的羥基脫水凝固，形成穩定的Si—O—Si三維網絡結構，不同顆粒通過凝膠結合共同構成澆注料的骨架［3－4］。隨著溫度的升高，硅溶膠中活性較高的SiO2與Al2O3反應生成莫來石，使澆注料產生較高的中高溫強度。然而在低溫下，溶膠粒子間自發進行縮合反應的程度極低，并且僅僅以凝聚的方式提供結合力，并未形成新的固相，因此，硅溶膠結合澆注料的早期強度較低，凝結時間過長。這嚴重限制了其在澆注料中的推廣應用［5］。

鋁酸鹽水泥（CAC）是澆注料中最常用的結合劑之一［6－7］。水泥水化生成的CAH10、C2AH8等產物形成互鎖網絡結構，為澆注料提供了較高的早期強度，同時鋁酸鹽水泥還具有良好的流變性能與硬化速率。但是，使用鋁酸鹽水泥會引入Ca2＋，在CaO－Al2O3－SiO2系統中形成低熔點相，不利于澆注料的中高溫強度［8－9］。此外，水泥水化－脫水過程產生的水化物會破壞澆注料的內部結構，導致氣孔率增大，組織結構較為疏松，致使澆注料強度降低。因此，結合鋁酸鹽水泥與硅溶膠各自的優勢，對于改善澆注料的力學性能是一種廉價、簡便的優化策略。通過水泥與硅溶膠的復合使用，澆注料具有優異的施工性能和較高的低溫強度，同時具有良好的中高溫性能。目前，已有研究表明：在水泥基體或水泥結合材料中添加硅溶膠能夠改善材料的施工性能與力學性能［8－10］。然而在硅溶膠結合體系中，添加水泥的影響卻鮮有報道。因此，本試驗中，以剛玉澆注料作為探究對象，硅溶膠作為結合劑，研究了鋁酸鹽水泥加入量對硅溶膠結合剛玉質澆注料的結構與性能的影響。

1 試驗

試驗原料包括：w（Al2O3）≥98%的棕剛玉（粒度為5～3、3～1和1～0.074 mm），w（Al2O3）≥99%的致密剛玉粉（粒度≤0.074 mm），w（SiO2）≥96%的SiO2微粉，w（Al2O3）≥99.5%的α-Al2O3微粉，w（Al2O3）≥70%的鋁酸鹽水泥（CAC），硅溶膠（SiO2的質量分數為30%，粒度為10～20 nm）和添加劑。

試樣配比見表1。根據表1稱取原料，先將原料加入到NRJ-411型水泥膠砂攪拌機中，攪拌干料2 min；然后緩慢加硅溶膠攪拌5 min，完成后迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm的條形模具中，常溫下放置24 h后脫模；隨后將試樣放入110℃的烘箱中養護24 h；最后將干燥后的試樣分別在1 100、1 400℃熱處理3 h。

表1 試樣配比

采用D8－Focus型X射線衍射儀分析試樣的物相組成，由VERTEX70傅里葉紅外光譜儀測得試樣的紅外光譜，采用SU8010型號的高分辨率場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結構。按GB／T 2997—2015檢測試樣的顯氣孔率，按照GB／T 5988—2007檢測試樣的加熱永久線變化，分別按GB／T 3001—2007和GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫抗折強度與常溫耐壓強度。按GB／T 3002—2017檢測烘干后試樣的高溫抗折強度（1 400℃保溫0.5 h）。按GB／T 30873—2014檢測1 400℃熱處理后的試樣經1 100℃水冷3次后的常溫抗折強度，并計算其抗折強度保持率，以強度保持率表征試樣的抗熱震性能。

2 結果與討論

2.1 物相組成與顯微結構

圖1示出了0＃試樣和4＃試樣經不同溫度處理后的XRD圖譜。

圖1 不同溫度處理后試樣的XRD圖譜

由圖1可知，110℃養護后，2種澆注料的主要物相均為剛玉。經1 100℃熱處理后，活性極高的納米SiO2與Al2O3進行反應，2種澆注料中除了剛玉相之外，還有少量莫來石相生成。對于添加4%（w）水泥的4＃試樣，水泥中的CaO易與Al2O3生成CA2，因此在圖中還觀察到微弱的CA2衍射峰。經1 400℃熱處理后，4＃試樣中的CA2會繼續與Al2O3生成CA6，CA2衍射峰消失，此時其物相主要是剛玉、莫來石和CA6。

圖2示出了純硅溶膠與4＃試樣110℃養護后的紅外光譜?？梢钥闯?，在純硅溶膠的光譜中，1 046、793、442和975 cm－1的峰分別是Si—O—Si的反對稱收縮峰、對稱收縮峰、彎曲振動峰和Si—OH的伸縮振動峰［11－12］。在4＃試樣的光譜中，975 cm－1處Si—OH伸縮振動峰與793 cm－1處Si—O—Si的對稱收縮峰基本消失，而在933、919 cm－1出現了新的微弱振動峰，這2個新的振動峰可能歸屬于Si—O—Al與Si—O—Ca的振動峰［13］。由于水泥水化過程中會釋放Ca2＋與Al3＋，取代H＋后使Si—O鍵鍵長變大，化學鍵的力常數減小，從而導致振動頻率降低。因此可以推測933、919 cm－1分別是Si—O—Al與Si—O—Ca的振動峰，其降低了Si—OH的含量，促進了硅溶膠的縮合反應，加快形成穩定的三維網絡結構，有助于澆注料顆粒間結合強度的提高。

圖2 純硅溶膠和4＃試樣110℃養護后的紅外光譜

圖3示出了110℃養護和1 400℃熱處理后試樣的顯微形貌。由圖可見，110℃養護后，純硅溶膠結合的0＃試樣的組織結構松散，主要以小顆粒為主，存在較多細孔。添加水泥之后，澆注料中細孔明顯減少，部分顆粒之間相互結合成整體，大尺寸顆粒增加。經1 400℃熱處理后，0＃試樣和1＃試樣的顆粒之間明顯燒結，組織結構較為致密。而添加4%（w）水泥后，4＃試樣中出現CA6板片狀組織，該板片狀組織相互重疊，與顆粒之間存在間隙，結合力較弱。熱處理后，由于過量水泥水化產物發生分解，產生大量孔洞。結合XRD圖譜可知，添加水泥的4＃試樣中莫來石相衍射峰強度降低，這表明添加水泥影響了硅溶膠中納米SiO2粒子與Al2O3形成莫來石相，顆粒間結合力較小，因此4＃試樣的結構較為疏松。

2.2 常溫物理性能

圖4示出了試樣經不同溫度熱處理后顯氣孔率和加熱永久線變化與鋁酸鹽水泥加入量的關系。從圖4（a）可以看出，隨著鋁酸鹽水泥加入量的增加，試樣的顯氣孔率先降低后升高。加入1%（w）鋁酸鹽水泥的1＃試樣具有最低的顯氣孔率。鋁酸鹽水泥與納米SiO2共同填充顆粒間隙，水泥水化會消耗縮合反應的產物水，促進硅溶膠的縮合反應，形成的Si—O—Ca、Si—O—Al化學鍵使顆粒間的結合力更強，顯氣孔率降低。但是隨著水泥加入量的增加，水化反應的耗水量加大，使得硅溶膠濃度增大，黏性變強，導致流動性變差，影響了振動過程中氣泡的逸出，因此養護后試樣的顯氣孔率逐漸增大。試樣添加1%（w）的鋁酸鹽水泥熱處理后，其低熔點液相促進了顆粒間的傳質作用，有利于顆粒的燒結，使顆粒間具有良好的結合效果，但是隨著鋁酸鹽水泥的繼續增加，水化產物脫水產生的氣孔增加，導致顯氣孔率逐漸上升。

圖4 試樣顯氣孔率和加熱永久線變化與鋁酸鹽水泥加入量的關系

從圖4（b）中可以看出，1 100℃熱處理后，納米SiO2促進了顆粒燒結，從而導致體積收縮，此外硅溶膠中的Na＋與鈣鋁黃長石形成的液相在促進顆粒燒結的同時加劇了體積收縮［8，14］。但是鋁酸鹽水泥加入量超過1%（w）時，由于過量水化產物分解導致結構疏松，生成的莫來石相或CA6產生體積膨脹，因此，收縮率逐漸減?。?］。1 400℃熱處理后，由于生成CA6的過程伴隨著體積膨脹，可以抵消部分收縮，因此收縮率隨鋁酸鹽水泥加入量的增加而減小。當鋁酸鹽水泥加入量＞2%（w）時，試樣從收縮轉為膨脹。

圖5示出了試樣經不同溫度熱處理后的常溫強度與鋁酸鹽水泥加入量的關系。由圖可知，110℃養護后，隨著鋁酸鹽水泥加入量的增加，試樣的強度逐漸增大。1 100和1 400℃熱處理后，試樣強度先增大后減小，添加1%（w）鋁酸鹽水泥試樣的強度最高。此外，值得注意的是，1 100和1 400℃熱處理后試樣的常溫抗折強度與常溫耐壓強度差別不大，這是由于活性極高的SiO2吸附在活性α-Al2O3顆粒表面，二者充分接觸，降低了莫來石化溫度，使澆注料在1 100℃熱處理后便能形成很好的燒結［2，4］。在110℃養護過程中，對于純硅溶膠澆注料，硅氧醇基（—Si—OH）的自發進行縮合反應的程度極低，顆粒間結合力較弱，早期強度較低。當添加水泥后，水泥發生水化反應，消耗了縮合反應的產物水，促進了硅溶膠的凝聚縮合反應，同時水化過程釋放的Ca2＋、Al3＋與—Si—OH形成Si—O—Ca、Si—O—Al鍵，提高了顆粒間的結合強度。且納米SiO2還可作為形核中心，促進水泥的水化反應［10］。試樣添加1%（w）鋁酸鹽水泥熱處理后，生成的低熔點液相通過傳質作用分布于顆粒間隙，降低顯氣孔率并促進了顆粒間的燒結，同時形成大量的Si—O—Ca、Si—O—Al化學鍵。然而，隨著鋁酸鹽水泥加入量的繼續增加，過量水泥產生的不利影響占據主導因素，大量水化產物發生分解導致組織結構疏松，且影響了高溫莫來石相的生成，因此試樣的強度又降低。

圖5 試樣經不同溫度熱處理后的常溫強度與鋁酸鹽水泥加入量的關系

2.3 高溫性能

圖6示出了烘干后試樣的高溫抗折強度（1 400℃，0.5 h）與鋁酸鹽水泥加入量的關系。從圖6可以看出，隨著鋁酸鹽水泥加入量的增加，試樣的高溫抗折強度顯著降低，尤其是當鋁酸鹽水泥加入量超過1%（w）時，高溫抗折強度的下降速度明顯加快。由于添加水泥引入的CaO與澆注料中的Al2O3和SiO2在高溫下易生成鈣黃長石等低熔點相，這些低熔點相會對試樣的高溫性能產生不利影響，使其高溫抗折強度降低。

圖6 試樣高溫抗折強度與鋁酸鹽水泥加入量的關系

圖7示出了1 400℃熱處理后試樣熱震前后的常溫抗折強度及抗折強度保持率與鋁酸鹽水泥加入量的關系。隨著鋁酸鹽水泥加入量的提高，試樣熱震后的常溫抗折強度呈先升高后小幅下降的趨勢，強度保持率則逐漸增加，加入1%（w）鋁酸鹽水泥的試樣表現出最高的熱震后強度及較高的強度保持率。當澆注料受到熱震時，熱應力高于材料自身結構強度會產生裂紋并擴展，加入1%（w）鋁酸鹽水泥試樣的顯氣孔率最低，生成的低熔點相促進了顆粒間的燒結，骨料與基質間的結合力更強，同時形成的Si—O—Ca、Si—O—Al化學鍵提高了澆注料的強度，阻礙了裂紋擴展的進程，降低了裂紋擴展的概率，提高了澆注料的抗熱震性。

圖7 熱震前后試樣常溫抗折強度和強度保持率與鋁酸鹽水泥加入量的關系

3 結論

（1）水泥水化促進了硅溶膠的凝聚縮合反應，釋放的Ca2＋、Al3＋與納米SiO2形成Si—O—Ca、Si—O—Al化學鍵。試樣經110℃養護后的強度隨鋁酸鹽水泥加入量的增加而增大。

（2）添加1%（w）鋁酸鹽水泥試樣經1 100和1 400℃熱處理后的顯氣孔率降低，產生的低熔點液相促進了顆粒的燒結，強度增加。但隨著鋁酸鹽水泥加入量的繼續增加，試樣中大量水化產物發生分解導致結構疏松，強度逐漸減小。

（3）由于澆注料中添加鋁酸鹽水泥后產生低熔點相，因此隨著鋁酸鹽水泥加入量的增加，試樣的高溫抗折強度迅速下降。添加1%（w）鋁酸鹽水泥試樣的綜合性能最佳。