鋁合金表面激光熔覆銅鎳合金涂層的組織、硬度與耐蝕特性研究

謝瑞祥,劉宗德,馬荷蓉,李玨縯,齊英男

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院, 北京 100083)

鋁合金因其具有低密度、較高的比強度和比剛度,以及優良的加工性能等特點,廣泛用于航空航天、汽車、艦船等領域[1-3]。但由于鋁的氧化膜僅有納米厚度,在鋁合金應用過程中容易出現氧化膜破壞現象,進而引發鋁合金基體腐蝕[4-8]。為防止鋁合金的表面腐蝕,通過在鋁合金表面制備耐腐蝕薄膜或涂層,使鋁合金和腐蝕介質隔開。目前比較成熟的表面改性技術有陽極氧化、電鍍、噴涂、激光熔覆、納米涂層等[9-10]。Li等[11]通過冷噴涂(Cold Spray),在摩擦攪拌焊接(Friction Stir Weld)AA2024-T3接頭上形成涂層,改良了接頭工作性能;Simoes等[12]在鋁合金表面制備了一層富鎂涂層,測試富鎂涂層對基體的陰極保護效果,研究發現富鎂涂層有效降低了點蝕坑中的陽極活性,抑制了鋁合金表面的點蝕從而有效保護基體。Deyab等[13]研究了海水環境中稀土化合物CeCl3和Ce2(SO4)3對AA6061鋁合金的緩蝕作用,研究表明,兩種鈰鹽的添加擴大了鈍化電位的區間,能夠有效抑制AA6061的腐蝕。

然而,陽極氧化、噴涂、電鍍法等傳統鋁合金表面改性技術所制備的涂層存在厚度相對較低、結合強度差等缺陷。隨著激光技術與表面改性技術的發展,激光熔覆技術應運而生。激光熔覆技術是利用高能量密度的激光束同時熔化基體材料表面和熔覆材料,在表面制備出具有冶金結合的激光熔覆層,達到表面改性或修復的目的。與其他表面改性技術相比,激光熔覆具有適用材料廣泛,基體變形小,熱影響區小,結合強度高的優勢[14]。

Ni基合金具有硬度高,耐磨性、耐蝕性好的優點,且與鋁基體有較好的潤濕性能。近年,通過在鋁合金表面制備Ni基合金涂層改善材料耐磨性及硬度的研究已取得一些進展。Wu等[15]的研究發現,在Al-Si合金表面通過激光熔覆工藝制備的WC/Ni基熔覆層,能夠顯著提高試樣耐磨性與硬度。Liang等[16]用CO2激光器在Al-Si合金表面制備了NiCrBSi熔覆層,研究發現,熔覆層中含有大量AlNi3硬質相, 涂層顯微硬度最高可達1 200HV。Al-Ni金屬間化合物的生成可顯著提高熔覆層的硬度和耐磨性,但鋁合金基體和Ni基熔覆材料的物理性質存在較大差異,熔覆層易產生裂紋、氣孔等組織缺陷[17-18]。Al基熔覆層則由于自身物化性質等原因提升程度有限,多用于激光修復等領域[19]。Meinert等[20]在6061和7075鋁合金表面熔覆了4000系列鋁合金,修復后的試件拉伸強度分別為原始6061-T6和7075-T651試件的61%和64%。銅和鋁有較好的潤濕性,銅基復合涂層熱導率、耐磨性和耐腐蝕性較好,采用銅基復合材料進行鋁基體激光熔覆可以有效提高鋁合金表面性能。但是,由于鋁合金的高反射率[21]和高熱導率[22]等物理特性使得表面改性有一定難度。同時,由于金屬間較大的電負性差異,鋁常與其他金屬在界面處生成脆性的金屬間化合物,如CuAl2,AlNi等,極大地損害了涂層的結合強度與使用壽命。目前,針對鋁基體激光熔覆結合界面的研究還比較匱乏,使得在鋁合金表面進行銅基合金激光熔覆存在一定困難。

為改善鋁基體的耐蝕性,并研究鋁合金基體與銅基熔覆層的界面結合,本文采用激光熔覆技術在鋁合金上制備了Ni25Cu、Ni35Cu熔覆層,通過研究熔覆層與界面組織形貌及相組成,闡述界面生長機理,并通過顯微硬度測試及電化學性能測試,來表征鋁基銅鎳合金熔覆涂層的應用性能。

1 實 驗

1.1 激光熔覆

本系列實驗所用的基體材料是5083鋁合金(西南鋁業),該鋁合金元素含量如表1所示。

表1 5083鋁合金元素組成(質量分數/%)

為了降低鋁基體受熱膨脹與熔覆材料冷卻收縮導致的內應力,在熔覆前進行鋁基體的預熱[23]。再通過鋼絲刷打磨去除氧化皮,露出活性強的清潔表面,以利于合金熔覆層與鋁合金基體的結合。同時,為防止激光的能量被鏡面反射出去,造成實際功率的下降,通過艾銳盾JMJ610B手磨機打磨出一定的粗糙度。最后,使用丙酮清洗以去除鋁合金基體表面油脂。

使用中科中美3 300 W光纖激光器在Ar氛圍內分別熔覆Ni25Cu,Ni35Cu樣品,激光參數設定如表2所示。

表2 激光熔覆實驗參數

1.2 物相分析與形貌分析

對鋁基銅鎳合金熔覆層樣品進行線切割,以獲得10 mm×10 mm×10 mm的試樣。進行組織分析之前,試樣熔覆層表面需用砂紙依次研磨至800、1 200目,再經拋光處理至表面光亮。最后將試樣用超聲波清洗儀在無水乙醇內震蕩清洗5 min。

采用北達燕園微構測試中心的D/MAX-RA12 KW(日本理學)的X射線衍射儀分析試樣的物相組成。實驗參數為:衍射條件為Cu靶,X射線的特征波長0.154 178 nm,工作電流100 mA,電壓40 kV,衍射范圍:10°～100°,掃描步長 0.02 (°)/s。

采用場發射掃描電子顯微鏡Quanta2000F(荷蘭FEI公司)觀察熔覆層組織與界面的背散射顯微組織。通過與SEM配套的X射線能量色散譜儀(EDS, Bruker)對熔覆層中不同相以及試樣截面不同位置的元素含量進行檢測。

1.3 顯微硬度測試

利用FM-300型顯微維氏硬度計(日本FT未來科技FUTURE-TECH)對熔覆層截面的顯微硬度變化進行測試,顯微硬度計的壓頭為四面錐體的金剛石壓頭,相對平面之間的夾角為136 °,實驗時加載載荷為500 g,加載時間為15 s。實驗采用平行取點法,從截面上含熔覆層一側的表面處開始測量,每間隔100 μm測一組硬度值(距熔覆層表面相同的距離上連續測出3個硬度值,計算平均值,記為該厚度下熔覆層的硬度值)。

1.4 電化學測試

用CHI660E電化學工作站(上海辰華),采用標準三電極體系進行電化學實驗。以Cu-Ni合金熔覆層表面作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,輔助電極為Pt片,測試溶液選擇質量分數為3.5%的NaCl溶液。極化曲線的掃描范圍為開路電壓穩定值-300 mV～開路電位穩定值700 mV,掃描速率為1 mV/s,運用CHI660E電化學工作站對極化曲線進行tafel擬合處理,所有測試均在室溫(20±3)℃條件下進行。

2 結果與分析

2.1 熔覆層組織形貌與物相分析

圖1(a)是Ni25Cu合金熔覆層的低倍數圖片,由于兩種合金熔覆層為同種元素組成,故熔覆層的低倍數形貌幾乎無差別,因此,本文將Ni25Cu合金熔覆層作為代表。由圖1(a)可以看到,熔覆層較為致密,無裂紋、氣孔等缺陷。在激光照射過程中鋁基體融化,同時Cu、Ni兩種原子向基體擴散,熔覆層與基體結合處的分界線清晰可見。表3是Ni25Cu與Ni35Cu熔覆層截面微區成分分析結果,可以看到,隨著微區擴散距離的增加,Al元素的含量大幅下降。圖1 (c) 和(d) 分別是在Ni25Cu與Ni35Cu熔覆層深度約500 μm處拍攝的微觀組織照片,圖中可以看到明顯的網狀樹枝晶。通過晶粒和晶間的EDS能譜分析可知,Al元素偏聚在樹枝晶內形成了富鋁相,結合圖1的XRD分析結果,并與PDF#50-1265、PDF#65-9048兩張卡片比對,可以判斷樹枝晶主要是富鋁相,即由AlNi3組成;而晶間相主要是由大量CuNi相組成。根據李亞敏等[24]的第一性原理與生成熱計算,AlNi3的生成熱最低,說明在激光熔覆過程中AlNi3最易形成,且可以穩定存在。AlNi3具有高溫塑性和分散強化作用,其存在可以有效緩解熔覆層因熱膨脹系數不同導致的熱應力對性能的危害,極大改善熔覆層的力學性能。

圖1 熔覆層的組織形貌

表3 圖1(a)中銅鎳合金熔覆層截面微區元素含量(質量分數/%)

AlNi3的生成放出大量熱量[25-26],導致固液界面溫度較周圍液相高,形成負溫度梯度,此時液相處于過冷狀態,富鋁相(AlNi3)形核并向液相生長。在過冷度更大的液相中,這些晶枝又延伸出二次枝晶和三次枝晶。最后,枝晶間由于貧鋁停止生長,CuNi相相互連接形成網狀結構。通過表4的微觀組織微區成分對比可以發現,無論是富鋁相還是貧鋁相,Ni25Cu合金熔覆層Al元素含量都要高于Ni35Cu,元素偏聚更嚴重,所以Ni25Cu合金熔覆層的富鋁相相較于Ni35Cu合金熔覆層的富鋁相更為粗大。

表4 圖1(c)、(d)中銅鎳合金熔覆層微區元素含量(質量分數/%)

2.2 界面組織形貌與物相分析

圖2是Ni25Cu熔覆層與鋁基體結合處面掃描結果,可以看到鋁元素隨結合界面有明顯的上滲趨勢,與前文表3所述相符。Ni元素與Cu元素受重力作用向下擴散。其中,Ni元素擴散的整體較為均勻。這是因為Ni元素的擴散能力較強,穿過界面與Al元素形成了Al3Ni2或AlNi等相。

圖2 Ni25Cu熔覆層與鋁基體結合處面掃描

由圖3可知,在銅鎳合金熔覆層和鋁合金基體間可以清晰地觀察到結合區的存在,說明在激光熔覆過程中兩種不同的材料形成了良好的冶金結合,界面無裂紋孔洞等缺陷。一方面因為金屬鎳與銅晶格結構相同、熱膨脹系數等物理性質相近,可形成無限固溶體,熔覆材料具有自熔性[27];另一方面,Ni/Cu元素與Al具有良好的相容性,易形成穩定的金屬間化合物,提升了結合強度。結合區中,縱向生長的細長樹枝晶較為明顯,在熔覆層底部出現該特征方向生長的樹枝晶組織可以由非平衡凝固理論來解釋,取決于熔池凝固過程的成分過冷和G/R(G和R分別代表溫度梯度和凝固速度)。熔覆粉末進入激光束,與少量基體材料同時被快速熔化,形成熔池。熔體是由融化的粉體與基體鋁薄層(鋁的熔點較低,為660.32 ℃)混合組成,成分與基體相近,與鋁基體的潤濕性良好,同時部分鎳銅也因密度較大下沉,對基體有一定的稀釋作用。鋁基體具有良好的熱導性,在激光束移開后,凝固快速進行,對應表5中各元素含量,富銅(鎳)相熔點高,因此,先過冷而結晶,沿著溫度梯度,即垂直于界面向下生長形成棒狀組織。

圖3 樣品熔覆層與鋁基體結合界面

表5 圖3中各微區元素含量(質量分數/%)及相組成

隨著溫度下降及晶間溶質的再分配,富鋁相在晶間形核并生長。富銅(鎳)相與富鋁相二者形成微觀咬合作用,增強了熔覆層與基體的結合。熔池內的固液界面向上部推進,凝固速度快速增加,即R值迅速增大;此外,熔池內部G值快速降低,同時,過快的凝固速度限制了元素擴散而出現成分過冷,導致樹枝晶的形成。而熔覆層底部區域的熱量主要向基體方向傳遞,由于其生長方向與最大熱量傳遞方向相反,因此,底部樹枝晶組織呈垂直于熔池底部(激光熔覆層/基體交界面)方向。

不同鎳銅含量的熔覆層界面結合區也有成分和形貌的差異。依據圖4中Al-Cu-Ni三元相圖[28]的25 ℃截面圖可以推斷,Ni35Cu樣品結合區的粗大棒狀組織由Al4Cu9+AlNi兩相組成,Ni25Cu樣品的結合區短棒狀組織是由Al4Cu9+Al3Ni2兩相組成。由于Cu與Ni元素的擴散,使得基體部分組織由Al2Cu+τ+Al三相組成。τ相在常溫下的結構式為Al31Cu16Ni4,晶體結構是由基本菱面體單位(變形的CsCl型立方體)沿三重軸堆疊而成的[29]?？梢酝茢?在合金熔覆層受到剪切作用時,縱向更為粗大的樹枝晶與更大的缺陷程度帶來了更大的應力集中與開裂傾向。更均勻細小的組織標志著更小的晶粒尺寸,細化的晶粒導致晶界體積比增加,使偏析元素峰值濃度降低,并且能夠緩解熱應力帶來的影響,從而降低開裂傾向。此外,細化的晶粒尺寸也促進了晶間填充效應,調節快速凝固中所產生的應變,有效地避免了熱裂紋的產生[30]。

圖4 Al-Cu-Ni三元相圖的25 ℃等溫截面圖[28]

2.3 硬度測試

圖5(a)為樣品截面中Al元素成分曲線,圖5(b)為Ni25Cu熔覆層截面與Ni35Cu熔覆層截面的硬度測試結果。

圖5 Al元素成分曲線(a)與合金熔覆層硬度曲線(b)

由圖5可以看到,銅鎳合金熔覆層硬度最高可達380HV,而且,熔覆層硬度隨著鋁的向上擴散呈現一定的規律,結合圖1(b)的XRD物相分析,在熔覆層表層0～400 μm深處,由于擴散距離太遠,此區域Al元素比較少,幾乎全部為CuNi相。

由于CuNi相較軟,硬度提升效果一般,但在400～1 200 μm處,由于形成了大量AlNi3等硬質相,涂層硬度得到了很大提升。在1 400 μm之后的基體區域,由于少部分硬質相的出現,此區域的硬度稍高于鋁合金,隨著Al元素含量提升至最大值,硬度也降至最低值。

2.4 電化學性能分析

圖6是鋁基體與含熔覆層的樣品的極化曲線,可以看到極化曲線有相似的特征,隨著電位的增加,電流密度逐漸降低,達到最低點,這一階段鋁基體與銅鎳合金熔覆層樣品均發生陰極反應。

圖6 Ni25Cu、Ni35Cu合金熔覆層與鋁合金基體的極化曲線

O2+2H2O+4e-→ 4OH-

(1)

隨著電位的增加,熔覆層樣品無明顯的鈍化。電流密度迅速增大,進入活性溶解區。在活性溶解區,電勢、電流均逐漸增大。此階段熔覆層樣品發生陽極反應[31-32]。

Cu→Cu++e-

(2)

Cu++2Cl-→CuCl2-

(3)

(4)

與此同時,此階段的鋁基體出現鈍化現象,對應著氧化膜的出現。反應式為

2Al+6OH-→Al2O3+3H2O+6e-

(5)

在較高陽極極化電位下,銅鎳合金熔覆層樣品有鈍化行為,說明陽極反應產物Cu2O覆蓋在銅鎳合金表面,抑制了腐蝕。相對而言,此階段的鋁基體樣品的Al2O3膜被破壞,因此電流密度持續增加。

通常,自腐蝕電位越正,合金的腐蝕傾向越小;自腐蝕電流密度越小,表示合金的腐蝕速度越慢,二者綜合表示合金的耐腐蝕性能。表6是根據極化曲線Tafel外推法擬合得到的結果,可以看到,Ni25Cu樣品與Ni35Cu樣品的自腐蝕電位相近,Ni25Cu樣品的自腐蝕電流密度稍大于Ni35Cu。Yang等[33]的研究中同樣發現,隨著Ni元素含量的提升,銅鎳合金的耐蝕性提升。相比于鋁基體,可以發現兩種銅鎳合金熔覆層的自腐蝕電位都發生了正移,自腐蝕電流密度也顯著降低。這都說明銅鎳合金熔覆層具有優異的耐腐蝕性能。

表6 Ni25Cu、Ni35Cu合金熔覆層和鋁基體的自腐蝕電流密度與自腐蝕電位

銅鎳合金在海水中的耐蝕性很大程度上取決于表面生成的腐蝕產物膜[34]。保護膜為黃綠色(橄攬綠色)或黃銅色,薄而均勻,致密完整,附著力強。其主要成分為致密的Cu2O。然而,Cu2O作為p型半導體,結構有一些缺陷。Ni元素主要以NiO/Ni(OH)2形式存在于保護膜內。鎳離子的摻雜作用可有效改善保護膜的性能[32]。目前比較一致的看法是:Ni2+占據了點陣結構中的陽離子空位或取代晶格節點上的Cu+,從而減少了陽離子通道,增加了對離子和電子的阻力。而且NiO/Ni(OH)2也可作為穩定的陰極阻化劑。在Ni2+與 NiO/Ni(OH)2的綜合作用下,熔覆層表面形成良好保護性的腐蝕產物層,有效增強了保護膜的耐蝕作用,大幅提升鋁合金在海水中的耐蝕性。

3 結 論

1)采用激光熔覆技術在5083鋁合金表面制備了Ni25Cu和Ni35Cu熔覆層。熔覆層由大量富鋁枝晶和貧鋁晶間相組成。枝晶主要是AlNi3相,晶間相由CuNi相組成。且由于Ni25Cu合金熔覆層的鋁元素較多,元素偏聚更嚴重,因此,Ni25Cu合金熔覆層的枝晶相較于Ni35Cu合金熔覆層的枝晶更為粗大。

2)熔覆層與基體結合良好。結合區有許多垂直生長的棒狀組織。Ni35Cu熔覆層與鋁合金基體的結合區為粗大棒狀組織,根據各元素含量判斷由AlNi和Al4Cu9兩相組成;Ni25Cu熔覆層與鋁合金基體的結合區的棒狀結構更加均勻和細小,由Al3Ni2(δ相)和Al4Cu9兩相組成。

3)由于AlNi3硬顆粒的彌散硬化,使熔覆層的硬度大大提高。電化學測試結果表明,銅鎳合金熔覆層具有比5083鋁合金更高的腐蝕電位和更小的自腐蝕電流密度,可有效提高5083鋁合金在環境中的耐腐蝕性。