基于紫精配體的新型鈾酰配位聚合物的合成、結構和光致變色性能

李星君,胡孔球,梅 雷,于吉攀,張 強,石偉群

1.蘇州科技大學 化學與生命科學學院,江蘇 蘇州 215009;2.中國科學院 高能物理研究所,北京 100049

在CPs的合成過程中,有機配體的選擇是關鍵的一步。Thuéry等[20]研究發現,相較于簡單陰離子配體和一些中性螯合配體,具有多羧酸結構的兩性離子配體與鈾酰離子同樣易發生配位行為,因此可以應用于構建具有高聚合分子框架結構的鈾酰配位聚合物。除此之外,新型功能性鈾酰配合物的構建還要依靠功能基團的引入或相關活性位點的修飾。紫精類化合物[21]是一種常見的具有光活性的材料,在不同外部刺激(光照、加熱、壓力等)下可以導致材料的理化性質發生變化,如熒光發射、光致變色現象[22-25]、UV-vis[26]的特定吸收等。在前期工作中,本課題組[27-29]設計合成了一系列基于紫精配體的4f/5f配位聚合物,并深入研究了它們的結構和性質。例如,本課題組基于一種紫精二羧酸配體合成了兩例具有明顯光致變色性質的鈾酰配位聚合物[27]。此外,還利用稀土離子和一種紫精四羧酸配體1,1′-雙(3,5-二羧基苯基)-4,4′-聯吡啶合成了兩例具有穩定紫精自由基的金屬-有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料,二者均可以實現光催化條件下氮氣的還原[28]。最近,本課題組通過逐步合成策略制備了一例基于紫精配體的穩定自由基錒系MOF材料,其在可見-近紅外范圍內表現出良好的光催化CO2還原能力[29]。

本工作擬以紫精衍生物1-(4-羧基苯基)-4,4′-聯吡啶氯化物(Hhpcl·Cl)作為功能性配體,以鄰苯二甲酸(H2PA)、間苯二甲酸(H2IPA)、對苯二甲酸(H2TPA)為輔助配體,以硝酸鈾酰為金屬離子源,通過水熱法合成三種含有紫精基團的鈾酰配位聚合物,即(UO2)(PA)(hpcl)(配合物1)、(UO2)(IPA)(hpcl)(配合物2)、(UO2)(TPA)-(hpcl)·(H2O)3·(H2TPA)0.5(配合物3),并研究它們的光化學行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈾酰(UO2(NO3)2·6H2O),純度99%,中國科學院高能物理研究所;對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸,純度99%,北京伊諾凱科技有限公司;4,4-聯吡啶,純度99%,上海泰坦科技有限公司;4-氨基苯甲酸,純度99%,國藥集團化學試劑有限公司;乙腈、三乙胺,純度99%,天津市致遠化學試劑有限公司。

Bruker D8-Venture X射線單晶衍射儀、Bruker D8 Advance衍射儀、Bruker Tensor 27紅外光譜儀、Bruker E-500型電子順磁共振譜儀,德國Bruker公司;TA Q500分析儀,美國TA儀器公司;F-4500型熒光分光光度計,天美(中國)科學儀器有限公司;U-3900型紫外可見分光光度計,日本日立公司。

配合物1—3的衍射數據采集于配備了CMOS PHOTON 100探測器與Mo Kα射線源(λ=0.710 73 ?,1 ?=0.1 nm)和Cu Kα射線源(λ=1.541 78 ?)的Bruker D8-Venture X射線單晶衍射儀上,所有晶體結構均采用直接法求解,由Olex2軟件解析并采用F2的全矩陣最小二乘法(SHELXL-2017)進行結構精修。除氫原子采用各向同性熱參數外,其它非氫原子均采用各向異性熱參數修正。紅外光譜的測量在Bruker Tensor 27紅外光譜儀上進行。用光譜級的KBr稀釋樣品,壓成片狀。測量波數為400～4 000 cm-1。粉末X射線衍射數據采集于配備了Cu Kα射線源(λ=1.540 6 ?)的Bruker D8 Advance衍射儀上,測試范圍是5°～50°(步長:0.02°)。配合物1和2的熱重分析(TGA)由TA Q500分析儀記錄,溫度范圍為30～800 ℃,在空氣氣氛中,升溫速率為5 ℃/min。熒光光譜用F-4500型熒光分光光度計測量,配有氙燈和固體樣品夾。光電倍增管電壓為700 V,激發縫寬度為5.0 nm,發射縫寬度為5.0 nm,掃描速率為60 nm/min。用電子順磁共振譜儀記錄室溫下的電子順磁共振譜(EPR),由紫外可見分光光度計測量紫外-可見光譜。

1.2 晶體材料合成與表征

注意:硝酸鈾酰原料中的鈾主要為238U和極微量的235U(質量分數低于0.711%),屬于放射性同位素,當使用鈾?；衔镞M行合成反應和表征時,應遵循處理放射性物質的標準防護措施。所有的化學試劑均為商業供應和使用的,沒有進行進一步純化。將UO2(NO3)2·6H2O(12.55 g, 0.025 mol)溶解在去離子水(50 mL)中,得到硝酸鈾酰(0.5 mol/L)原液。有機配體1-(4-羧基苯基)-4,4′-聯吡啶氯化物(Hhpcl·Cl)根據相關文獻[30-32]報道進行合成。

本工作中所有的鈾?；衔锞褂?0 mL聚四氟乙烯襯里的Parr型熱壓釜進行水熱合成。相應的合成條件記錄如下。

(UO2)(PA)(hpcl)(配合物1):稱取Hhpcl·Cl配體17.6 mg(0.05 mmol),鄰苯二甲酸配體(H2PA)16.6 mg(0.1 mmol),加入到10 mL聚四氟乙烯反應釜中,并加入2 mL去離子水作為溶劑,再加入100 μL 0.5 mol/L硝酸鈾酰溶液;充分混合后,將反應釜密封后升溫至120 ℃,反應時間2 d;待反應釜冷卻至室溫后,過濾,用去離子水洗滌,得到黃色透明片狀晶體;產率約為22%(基于鈾)。

(UO2)(IPA)(hpcl)(配合物2):稱取Hhpcl·Cl配體17.6 mg(0.05 mmol),間苯二甲酸配體(H2IPA)16.6 mg(0.1 mmol),加入到10 mL聚四氟乙烯反應釜中,并加入2 mL去離子水作為溶劑,再加入100 μL 0.5 mol/L硝酸鈾酰溶液;充分混合后,將反應釜密封后升溫至120 ℃,反應時間2 d;待反應釜冷卻至室溫后,過濾,用去離子水洗滌,得到黃色透明塊狀晶體;產率約為28%(基于鈾)。

(UO2)(TPA)(hpcl)·(H2O)3·(H2TPA)0.5(配合物3):稱取Hhpcl·Cl配體17.6 mg(0.05 mmol),對苯二甲酸配體(H2PTA)16.6 mg(0.1 mmol),加入到10 mL聚四氟乙烯反應釜中,并加入2 mL去離子水作為溶劑;再加入100 μL 0.5 mol/L硝酸鈾酰溶液,最后加入100 μL 1 mol/L氫氧化鈉溶液調節反應體系pH;充分混合后,將反應釜密封后升溫至120 ℃,反應時間2 d;待反應釜冷卻至室溫后,過濾,用去離子水洗滌,得到少量黃色透明晶體,并伴隨大量無定型沉淀。

2 結果與討論

2.1 晶體結構解析

表1給出了配合物1—3的晶體學數據。

表1 配合物1—3的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of compounds 1-3

(a)——配合物1的不對稱單元結構,(b)——輔助配體PA2-的配位模式,(c)——鈾酰中心的協調領域,(d)——配合物1的一維鏈狀結構圖1 配合物1的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of compound 1

(a)——配合物2的不對稱單元結構,(b)——輔助配體IPA2-的配位模式,(c)——鈾酰中心的協調領域,(d)——配合物2的一維鏈狀結構圖2 配合物2的晶體結構圖Fig.2 Crystal structure of compound 2

(a)——配合物3的不對稱單元結構,(b)——配合物3的Z型一維鏈狀結構,(c)——六邊形孔結構,(d)——二位超分子網絡結構圖3 配合物3的晶體結構圖Fig.3 Crystal structure of compound 3

2.2 配合物1和2的表征

配合物1和2的X射線粉末衍射(PXRD)數據示于圖4(a、b)。由圖4(a、b)可以看出,其中黑色譜線代表兩個單晶結構數據的模擬PXRD數據,紅色線為合成樣品的實驗PXRD數據,模擬數據與實驗數據的衍射峰位置吻合,證明所合成的兩個結構均是純相。

(a、b)分圖中黑色譜線代表兩個單晶結構數據的模擬PXRD數據,紅色線為合成樣品的實驗PXRD數據圖4 配合物1(a)和配合物2(b)的X射線粉末衍射數據、熱重分析數據(c)及熒光性能(d)Fig.4 PXRD data of compound 1(a) and compound 2(b), and thermogravimetric results(c) and fluorescence characterization(d) of compounds 1 and 2

配合物1和2的TGA分析示于圖4(c)。如圖4(c)所示,兩個配位聚合物均只有一個失重過程。其中配合物1的質量損失從380 ℃開始,到約450 ℃時分解完全;配合物2的質量損失從435 ℃開始,到約480 ℃時分解完全。雖然兩個配合物的結構不同,但是元素組成完全相同,因此失重比例也相近,約為60%,與理論值60.5%吻合。這說明二者均具有良好的熱穩定性能。

在相同的實驗條件下研究了配合物1和2的室溫固態發光性質,結果示于圖4(d)。如圖4(d)所示,在420 nm激發時,可以觀察到配合物1和2中鈾酰離子的特征熒光發射。在光譜中可以觀察到配合物1的5個發射峰(492、513、536、560、588 nm),它們是鈾酰陽離子的代表性熒光光譜峰。配合物1的最強峰位于513 nm。相比于UO2(NO3)·6H2O的發光,配合物1的熒光光譜輕微紅移4 nm,但是熒光強度顯著增強。這是因為含具有芳香環狀共軛體系的配體在光照下產生了n-π*躍遷和π-π*躍遷,并且與鈾酰生成配合物后,形成了更大的平面共軛體系,因此熒光強度增加。這一結果與文獻[33-34]中報道的鈾酰發射位移與赤道配體給電子能力之間的相關性一致。配合物2的熒光光譜與配合物1相似,發射峰的位置藍移1 nm,熒光強度與配合物1相比略微下降。

2.3 配合物2的光致/熱致變色性質研究

與其他基于紫精的化合物類似,配合物2具有明顯的光致變色性質(圖5)。如圖5(a)所示,在紫外燈照射(365 nm、24 W)2 h后,配合物2的粉末樣品從棕黃色緩慢變化為綠色。在室溫下的黑暗環境中放置兩周或在150 ℃下加熱4 h后,這種綠色的樣品又可以恢復到原來的顏色。為了進一步研究配合物2的光致變色行為,表征了其在不同時間紫外光照射下的紫外-可見光譜。如圖5(b)所示,隨著照射時間的增加,配合物2的紫外光譜在600～800 nm出現一個新的吸收峰,并在照射150 min后,此吸收峰強度達到最大值。對比相關文獻[35]可知,這個新的吸收峰的出現是由于配合物2在紫外光照射下生成了紫精自由基。電子順磁共振(EPR)光譜也進一步證實了這一結論。如圖5(c)所示,配合物2的EPR光譜在g因子為2.005的位置存在一個尖銳的對稱信號,并且隨著紫外光照射而顯著增強,說明紫外光照射對紫精自由基的產生有促進作用,同時,也導致材料熒光發射性能的減弱(圖5(d))。

(a)——配合物2的光致變色和熱致變色行為,(b)——紫外燈照射下配合物2的時間依賴性紫外可見光譜,(c)——室溫下配合物2在未照射和紫外燈照射30 min的EPR光譜,(d)——紫外光照對配合物2的熒光發射影響圖5 配合物2的光致變色和熱致變色行為Fig.5 Photochromic and thermochromic behavior of compound 2

3 結 論

本課題組通過水熱法合成了3例基于紫精配體的鈾酰配位聚合物,并探索了它們的光化學性質,得到了如下結果。

3種配位聚合物的主體骨架均是一維鏈狀結構,但是鈾酰離子的配位模式完全不同。在配合物1中,相鄰的2個鈾酰離子通過2個鄰苯二甲酸橋聯,并擴展為一維鏈狀結構;在配合物2中,相鄰的2個鈾酰離子通過2個間苯二甲酸分子橋聯形成1個(UO2)2(IPA)2雙核鈾酰單元,這種雙核單元再通過間苯二甲酸連接在一起,形成一維鏈狀結構;而在配合物3中,對苯二甲酸配體不僅參與配合物一維鏈骨架的構筑,游離的對苯二甲酸分子還通過羧基O與紫精配體的吡啶N之間的氫鍵作用將一維鏈狀結構擴展為二維超分子網絡結構。

不同的輔助配體導致鈾酰陽離子配位模式的不同,造成配位聚合物三維結構的多樣化,最終導致材料性能的差異。例如有機配體的引入,顯著增強了鈾酰離子的熒光性能,配合物1和2在常溫下均表現出明顯的熒光發射行為。配合物2表現出了可逆的光致/熱致變色性質。紫外-可見光譜和EPR光譜表明這種可逆的變色行為是由于配合物2在紫外光照射下、通過電子轉移產生了紫精自由基所致。因此,輔助配體的引入可以有效提高鈾酰配位聚合物的結構多樣性,功能配體則可以賦予鈾酰配合物獨特的性能。

本工作對于新型錒系功能材料的設計、合成與應用研究具有一定的指導意義。