胍類氨基酸離子液體捕集煙氣中CO2實驗研究

王琪 李愛蓉 康洛銘 王軍 廖鐵 肖楊 王治紅

1.西南石油大學化學化工學院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

化石燃料燃燒產生的煙氣是大氣中二氧化碳(CO2)的主要排放源,其大量排放造成海平面升高、全球變暖、極地冰融化等環境問題,且煙氣出口溫度高,CO2分壓低,導致捕集難度大。因此,我國于2020年9月提出了“碳達峰、碳中和”目標,明確對煙氣中CO2進行捕集,碳捕集是實現“雙碳”目標的重要技術手段[1-4]?，F有碳捕集技術仍以燃燒后捕集為主,其中化學吸收法是捕集煙氣中CO2的主要方法[5-8]。有機胺吸收能力強、吸收速率快和吸收工藝簡單,是工業常用的吸收劑[9-10],但該類吸收劑在高溫下存在易揮發、易氧化和成鹽等問題,造成較大的溶劑損失及環境污染。因此,迫切需要尋找一種吸收容量高、熱穩定性好的CO2新型吸收劑[11-12]。離子液體(ionic liquids,以下簡稱ILs)是室溫下由陰、陽離子組成的有機熔鹽,其具有蒸氣壓低、熱穩定性高和陰陽離子結構可調等優點,被廣泛用于氣體分離、催化反應等領域[13-14]。1999年,Blanchard等[15]報道CO2能被離子液體大量吸收。自此,人們開始研究離子液體在CO2捕集領域的應用。2001年,Blanchard等[16]研究發現,[Bmim]PF6在40 ℃、93 bar(1 bar=100 kPa)的條件下飽和吸收容量為0.72 mol/mol,但當吸收壓力降低至0.97 bar時,該離子液體對CO2幾乎不具有捕集能力。常規離子液體捕集CO2過程是物理吸收,受壓力影響較大,難以適用于煙氣中CO2的捕集[17]。因此,研究者開始尋找功能化離子液體進行常壓下CO2的捕集。

以四甲基胍為陽離子的胍類離子液體除了具有熱穩定性高、不易降解、蒸汽壓低、不易揮發、易功能化、可設計性強等離子液體的普遍優點外,胍鹽陽離子電荷發散程度高,其胍基基團含有3個氮原子,具有明顯的堿性和氫鍵受體性質,能與酸性氣體發生較強的相互作用,在煙氣脫碳領域展現出較大的應用潛力。張香平等[18]制備了以咪唑為陰離子的胍類離子液體[TMG][Im],在40 ℃和1 bar下進行脫碳實驗,吸收能力可達0.83 mol CO2/mol IL,且經過4個吸收-解吸循環后仍具有良好的吸收性能,表明胍類離子液體具有良好的CO2捕集潛力?，F有研究主要是針對常規陰離子胍類離子液體的脫碳性能進行研究。但是陰離子氨基功能化離子液體也在脫碳過程中起到重要作用,特別是天然氨基酸,由于其廉價易得,且帶有氨基基團,其陰離子上的氨基基團與CO2反應生成氨基甲酸酯的反應機理被廣泛證實。Jiang等[19]合成了9種季銨基氨基酸離子液體,在40 ℃、常壓條件下,吸收量可達到0.5 mol CO2/mol IL,且證實離子液體中氨基酸陰離子的氨基對CO2起主要吸收作用。Zhang等[20]將四丁基氫氧化膦[P4444]與甘氨酸、丙氨酸、賴氨酸反應合成了新型四丁基膦氨基酸[P4444][AA]離子液體,實驗結果表明:[P4444][Gly]的CO2吸收容量為0.6 mol CO2/mol IL,陰離子上的氨基起到了捕集CO2的主要作用。Brennecke等[21]報道了由季磷陽離子和氨基酸陰離子組成的[P66614][Pro]和[P66614][Met],在常壓及22 ℃的條件下,CO2最大吸收載荷達到0.9 mol CO2/mol IL。由此可見,氨基酸作為陰離子的離子液體展現出了較好的CO2捕集能力。因此,本研究以四甲基胍(TMG)為陽離子,分別以賴氨酸(Lys)、丙氨酸(Ala)和天冬氨酸(Asp)為陰離子,開展新型胍類氨基酸離子液體捕集煙氣中CO2的實驗研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑:1,1,3,3-四甲基胍、L-賴氨酸、β-丙氨酸、L-天冬氨酸,上述試劑質量分數均≥98%,上海達瑞精細化學品有限公司,用于離子液體制備。

模擬煙氣:15%(φ) CO2+85%(φ) N2,成都科源氣體有限公司,參考工業煙氣(CO2體積分數:15%～20%)。

高純氮氣:N2(99.999%,φ),成都科源氣體有限公司,用于離子液體氣提再生。

實驗儀器:電子天平(HX-T),慈溪市天東衡器廠;磁力攪拌器(84-1A),上海梅穎浦儀表儀器制造有限公司;數顯智能控溫磁力攪拌器(SZCL-2A),鞏義市予華儀器有限責任公司;循環水多用真空泵(SHB-3A),鄭州杜甫儀器廠;旋轉蒸發儀(R1001-VN),鄭州長城科工貿有限公司;真空干燥箱(D2F-6050),上海晶弘實驗設備有限公司;煙氣分析儀(FGA10),深圳市貝特分析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1離子液體的制備

采用一步法進行離子液體的制備[22-24]。首先,將0.1 mol氨基酸溶解在水中,在劇烈攪拌狀態下加入等摩爾的1,1,3,3-四甲基胍;在室溫下混合攪拌48 h后,在55 ℃的條件下減壓旋蒸;最后,在55 ℃的條件下真空干燥48 h至恒重,即得到所制備的離子液體,合成路線如圖1所示。

1.2.2表征方法

(1) 結構表征:采用傅里葉紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器,WQF-520)測定特征官能團;采用核磁共振儀(瑞士布魯克,AVANCE Ⅲ HD 400)測定其相對于內部TMS的1H-NMR化學位移。

(2) 物性測試:采用比重瓶法測定離子液體的密度;采用黏度計(美國博勒飛,DV2T)測定離子液體的黏度;采用pH計(成都鑫益,PHS-3C+)測定離子液體的酸堿性;采用同步熱分析儀(德國耐馳,STA 449 F5)測定離子液體的熱穩定性。

1.2.3吸收-解吸實驗裝置及操作步驟

離子液體吸收-解吸再生實驗步驟:稱取10 g離子液體于三頸燒瓶中,并將三頸燒瓶置于恒溫水浴鍋中。待離子液體溫度穩定后,打開模擬煙氣氣瓶閥門,通過調節減壓閥和轉子流量計使氣速穩定,通入三頸燒瓶,發生鼓泡吸收反應。利用煙氣分析儀對凈化氣中CO2含量進行實時檢測,每隔1 s記錄一次數據,3 h后結束實驗。

飽和吸收后的離子液體在高溫下采用氮氣氣提的方式進行解吸,記錄解吸溫度和時間,多次進行吸收-解吸實驗,考查離子液體循環性能。離子液體CO2吸收-解吸實驗裝置如圖2所示。

2 結果與討論

2.1 結構表征分析

2.1.1FT-IR表征

對合成的胍類氨基酸離子液體進行FT-IR表征,結果如圖3所示。在3 500 cm-1處的吸收峰歸屬于離子液體中存在的氫鍵,在2 900 cm-1附近的吸收峰歸屬于四甲基胍上的C-H的伸縮振動;在1 660 cm-1處的吸收峰歸屬于四甲基胍上的C=N鍵的伸縮振動峰以及氨基酸陰離子上的C=O鍵的伸縮振動峰;1 400 cm-1附近的強吸收峰為陰離子中羰基負離子(COO-)的對稱伸縮振動峰;1 060 cm-1是C-N對應的振動吸收峰,這與胍類氨基酸離子液體的理論紅外結構相符[22-24]。

2.1.21H-NMR表征

為了進一步確定所制備胍類氨基酸離子液體的結構,以重水為溶劑,對3種胍類氨基酸離子液體進行了1H-NMR(400 MHz/500 MHz,D2O,25 ℃)分析,表征結果如圖4所示。通過對3種胍基AA-ILs的1H-NMR譜圖分析,所制備離子液體對應基團的質子氫原子個數以及對應的化學位移均符合理論核磁結構特征[22-25]。

2.2 物性測定結果

2.2.1基礎物性測定

離子液體的密度、黏度、pH值等物性參數是影響吸收劑工業應用的重要參數。3種胍類氨基酸離子液體的密度隨溫度的變化趨勢如圖5所示,其密度由大到小的順序為:[TMG][Asp]>[TMG][Lys]>[TMG][Ala],整體呈現隨溫度升高而減小的規律。這主要是由于離子液體受熱時,內部分子的平均動能增加,導致分子間的相互作用力變弱、平均距離增加,從而使得單位體積內分子數減少,密度降低。在陽離子相同的情況下,陰離子的相對分子質量越大,離子液體密度越大。此外,碳鏈長度也會影響密度,[TMG][Lys]的相對分子質量雖然大于[TMG][Asp],但陰離子的碳鏈長,故其密度較小。

3種胍類氨基酸離子液體的黏度隨溫度變化的趨勢見圖6,整體呈現隨溫度升高而降低的規律。在30 ℃的條件下,[TMG][Lys]、[TMG][Ala]和[TMG][Asp]的黏度分別為88.08 mPa·s、56.17 mPa·s和22.63 mPa·s。

3種胍類氨基酸離子液體的pH值測定結果如圖7所示,在常溫下均為堿性,其堿性由強到弱為:[TMG][Lys]>[TMG][Ala]>[TMG][Asp]。[TMG][Asp]的pH值與其他兩種離子液體差別較大,這是因為陰離子的堿性不同,賴氨酸([Lys])為天然堿性氨基酸,丙氨酸([Ala])為天然中性氨基酸,天冬氨酸([Asp])為天然酸性氨基酸。

2.2.2熱穩定性測定

為明確3種離子液體的熱穩定性,對3種胍類氨基酸離子液體進行了熱重分析,結果如圖8所示。[TMG][Lys]、[TMG][Ala]和[TMG][Asp]的分解溫度分別為135 ℃、146 ℃和123 ℃。當溫度低于120 ℃時,3種離子液體的質量損失較小,主要是離子液體中殘留的溶劑和吸收的空氣中水分,表明合成的胍類氨基酸離子液體熱穩定性較好。

2.3 脫碳性能考查

2.3.1陰離子類型對脫碳效果的影響

為考查陰離子類型對脫碳效果的影響,在常壓、45 ℃、模擬煙氣流量為80 mL/min的實驗條件下測定了3種胍類氨基酸離子液體的脫碳性能,結果如圖9所示。由圖9可知,3種胍類氨基酸離子液體對CO2均表現出了一定的吸收能力,且吸收量隨時間的增加呈現出先增大后趨于平衡的規律。相較于其他兩種胍類氨基酸離子液體,[TMG][Lys]具有更好的吸收效果,為0.64 mol CO2/mol IL。這主要是由于[TMG][Lys]的堿性強于其他兩種胍類氨基酸離子液體,且陰離子上含有兩個氨基,具有更多的CO2結合位點,使其具有更高的CO2吸收量。

2.3.2模擬煙氣流量對[TMG][Lys]脫碳效果的影響

為考查模擬煙氣流量對脫碳效果的影響,在常壓、45 ℃的實驗條件下,測定模擬煙氣流量在60～100 mL/min范圍內[TMG][Lys]對CO2的吸收量,結果見圖10。由圖10可知,隨著煙氣流量的增大,吸收量隨之提高,在80 mL/min時達到最高,為0.64 mol CO2/mol IL;隨著模擬煙氣流量的繼續增大,吸收量減少。這是由于在該裝置條件下,低流量下推動力較小,氣體與吸收液接觸不充分,吸收量較低,且模擬煙氣流量過大,[TMG][Lys]與CO2反應時間減少,部分[TMG][Lys]未充分反應。因此,選擇80 mL/min為最佳模擬煙氣流量。

2.3.3溫度對[TMG][Lys]脫碳效果的影響

為考查溫度對脫碳效果的影響,在常壓、模擬煙氣流量為80 mL/min的實驗條件下,測定溫度為30～50 ℃時[TMG][Lys]對CO2的吸收量,結果如圖11所示。由圖11可知,隨著溫度的上升,[TMG][Lys]對CO2的吸收量逐漸增大,在45 ℃時達到最大,為0.64 mol CO2/mol IL,繼續升溫,CO2的吸收量開始逐漸降低。由此可見,隨著溫度的升高,ILs黏度降低,傳質阻力減少,CO2在ILs中擴散速率增大,吸收速率加快,吸收量隨之增大;但由于CO2吸收是放熱過程,當溫度繼續升高時,逆反應速率加快,反應將向解吸方向進行,導致CO2的吸收量降低。因此,選擇45 ℃為最佳吸收溫度。

2.3.4與30%MEA吸收性能對比

為了節約吸收液成本,考查[TMG][Lys]水溶液的吸收性能,在常壓、45 ℃、80 mL/min的條件下,對比質量分數(下同)為30%的[TMG][Lys]水溶液與工業常用吸收劑MEA溶液的吸收效果,結果見圖12。由圖12可知,[TMG][Lys]水溶液比MEA溶液的吸收效果更好,其吸收量可達到0.99 mol CO2/mol IL,為30% MEA溶液吸收量(0.56 mol CO2/mol MEA)的1.77倍,也優于純離子液體吸收的吸收效果,且由于水的加入,吸收液成本大幅降低,具備進一步工業化應用的可能性。

2.4 循環性能考查

為考查[TMG][Lys]水溶液的循環再生性能,對30%[TMG][Lys]水溶液進行了5次吸收-解吸循環實驗,結果如圖13所示。由圖13可知,在循環使用后,復配溶液對CO2的捕集能力呈現略微下降的趨勢,這可能是由于在解吸過程中離子液體有損耗,導致有效脫碳組分含量降低;其次,在實驗條件下,解吸過程中CO2未能完全被解吸,導致復配體系吸收容量略微降低。但循環使用5次后,30%[TMG][Lys]水溶液的吸收量仍能達到0.81 mol CO2/mol IL以上,優于30%MEA新鮮吸收液的吸收量,說明該離子液體具有較好的循環性能。

2.5 [TMG][Lys]-MEA-H2O復合吸收劑脫碳性能考查

將[TMG][Lys]加入MEA水溶液中,配成5種不同配比的復合吸收劑,其中,MEA質量分數均為30%,[TMG][Lys]質量分數分別為10%、20%、30%、40%和50%。5種復合吸收劑在常壓、45 ℃和80 mL/min的條件下對CO2的吸收性能見圖14。由圖14可知,5種復合吸收劑在3 h內的吸收量分別為:0.66 mol/mol、0.67 mol/mol、0.69 mol/mol、0.71 mol/mol和0.77 mol/mol。復合吸收劑對CO2的吸收量隨著時間逐步增加,105 min后趨于平緩。隨著離子液體質量分數的增大,吸收劑整體吸收量也隨之增大,加入[TMG][Lys]后有效提高了吸收劑對CO2的吸收量。

2.6 [TMG][Lys]脫碳機理分析

為了研究[TMG][Lys]離子液體吸收CO2的機理,將吸收CO2前后的[TMG][Lys]離子液體進行FT-IR分析,結果見圖15。由圖15可知,在FT-IR譜圖中,3 128 cm-1處歸屬為-OH的伸縮振動吸收峰;1 609 cm-1處歸屬為氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動吸收峰;1 571 cm-1處歸屬為氨基甲酸酯中-NH的特征吸收峰,其原因可能是[TMG][Lys]陰離子上的氨基與CO2結合,生成了氨基甲酸酯。

為了證實吸收后的產物,將吸收CO2前后的[TMG][Lys]離子液體進行核磁氫譜分析,見圖16。

由圖16可知,b處和f處的化學位移發生了明顯的偏移,向低場移動,這可能是由于相鄰支鏈上的-NH2基團與CO2反應生成了-NHCOO-,導致b處和f處相鄰支鏈的基團不同、電負性改變,進一步證明了氨基甲酸酯的生成。[TMG][Lys]脫碳機理即陰離子上的氨基與CO2反應生成氨基甲酸酯,與文獻所報道的脫碳機理類似[25-27]。

3 結論

(1) 通過一步法成功合成了低黏度、高熱穩定性的3種胍類氨基酸離子液體。

(2) 陰離子堿性較大的[TMG][Lys]純離子液體對CO2吸收達到0.64 mol CO2/mol IL。對吸收CO2后的[TMG][Lys]離子液體進行表征分析,表明[TMG][Lys]吸收CO2主要是由于陰離子上的氨基與CO2反應生成氨基甲酸酯。

(3) 在45 ℃和80 mL/min的條件下,30%的[TMG][Lys]水溶液對CO2的吸收量可以達到0.99 mol CO2/mol IL,優于工業吸收劑30%的MEA,在5次循環吸收后仍有較好的吸收效果。

(4) 將[TMG][Lys]離子液體加入MEA水溶液中可以強化模擬煙氣中CO2的吸收,增大CO2的吸收量。