碳酸鉀催化制備螺旋納米碳纖維

龔勇 羅利 潘忠文 謝純 崔瑾 姜波

1.瀘州職業技術學院智能控制與電子器件應用技術瀘州市重點實驗室 2.成都龍之泉科技股份有限公司 3.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室 4.精細化工應用技術瀘州市重點實驗室

近年來,具有獨特螺旋結構的納米碳纖維——螺旋納米碳纖維(helical carbon nanofibers,HCNFs)是一個研究熱點,特別是HCNFs所特有的螺旋結構賦予其特殊的應用意義,在增強復合材料、電化學傳感、微波吸收和儲能材料等方面顯示了極大的潛力[1-9]。Davis等[10]最早發現兩根相互纏繞的螺旋碳纖維,從此引起該領域研究者們的注意。Motojima等[11]采用化學氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD),以Ni為催化劑,在330～750 ℃催化裂解C2H2,得到了單螺旋、雙螺旋等多種形貌的HCNFs,產物具有較好的重現性,為制備HCNFs的進一步研究提供了空間。

Chen等[12]采用Ni作為催化劑催化裂解含有少量噻吩的C2H2制備HCNFs,系統研究了氣體流量和反應溫度對螺距和線圈直徑的影響,通過改變反應條件控制HCNFs的形貌,讓HCNFs的批量可控制備成為可能。

納米碳材料的批量可控制備一直是研究的難點和關鍵[13-16]。通常通過改變碳源種類、制備方法、制備溫度、催化劑結構、生長促進劑等條件制備出不同形貌的螺旋碳纖維。研究人員根據形貌結構特征對HCNFs的生長機理進行研究,但對于HCNFs的生長機理至今未達成統一的認識。

制備HCNFs通常采用鐵族金屬Fe、Co、Ni作為催化劑,鐵族金屬具有較強的催化分解碳源能力、合適的碳溶解度以及石墨化碳能力,因此,人們一直認為只有鐵族金屬才能生長HCNFs[17-20]。隨后的研究發現, Au、Pt、Pd等金屬在適當的條件下也能生長HCNFs[3-4, 21-22]。然而,制備的HCNFs中的金屬催化劑很難被完全去除,這些金屬催化劑殘留會影響螺旋納米碳纖維的本征性質(如電學、磁學、熱學性質和化學反應性、生物毒性等),限制其在納米電子器件和生物醫學等領域中的實際應用。至今還沒有一個有效可行的方法在不損傷纖維結構的前提下將金屬粒子去除。

本研究以商品化的K2CO3作為催化劑,采用CVD法可控制備HCNFs,并通過簡單的水洗將催化劑從合成產物中除去,進而獲得無損的高純HCNFs。采用水溶性的堿金屬為催化劑,為合成無損的高純HCNFs提供了可能。針對水溶性堿金屬催化生長HCNFs機理研究相對滯后、催化機理不清晰,尤其是催化劑與碳源氣體間的相互作用關系尚不明確的現狀,通過實驗探究水溶性堿金屬鹽催化劑晶體的可控制備規律,開展螺旋納米碳纖維生長機理和多層次結構的調控技術研究,為HCNFs的功能化設計和應用開發奠定學術基礎,具有重要的理論指導價值和現實意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

K2CO3(AR),成都市科龍化工試劑廠;C2H2(體積分數99.999%),自貢鼎泰能源有限公司;N2(體積分數99.999%),自貢鼎泰能源有限公司;真空滑軌管式爐(BTF-1200C-Ⅲ-SL),安徽貝意克設備技術有限公司;場發射掃描電鏡(Thermo Fisher Quattro C),美國賽默飛公司;場發射掃描電子顯微鏡(SU8010),日本日立公司;傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet Is5),美國賽默飛公司;透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20),美國FEI公司;能譜儀(FP9761),美國伊達克斯有限公司;激光共聚焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution-Horiba Scientific),法國JY公司;X射線衍射儀(Bruker/D2PHASER),德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

稱取0.3 g的K2CO3催化劑粉末放入鎳舟中,將其放入管式爐的石英管中,升溫前先通入N25 min排出石英管中的空氣,升溫速率為5 ℃/min,升溫至制備溫度(500～700 ℃)后通入流量為70 mL/min的C2H2保溫6 h,保溫結束后通入N2冷卻至室溫,取出產物HCNFs。以K2CO3為催化劑制備HCNFs的過程如圖1所示。

1.3 分析與測試

采用場發射掃描電子顯微鏡觀察HCNFs的形貌;采用X射線衍射儀表征HCNFs的晶體結構,掃描范圍10°～70°,掃描速度3 °/min;采用拉曼光譜表征HCNFs的晶格缺陷,激發波長514 nm,測試波數范圍50～4 000 cm-1;采用傅里葉紅外光譜表征HCNFs的表面官能團,掃描范圍500～4 000 cm-1,掃描次數10次;采用透射電子顯微鏡表征HCNFs的微觀結構,并用透射電子顯微鏡配備的能譜儀表征HCNFs的元素組成。

2 結果與討論

2.1 HCNFs的SEM表征

圖2為不同溫度條件下制備的HCNFs的SEM圖。從圖2(a)可以看出,500 ℃條件下制備的產物直徑較大,約100～200 nm,且大部分為直的納米碳纖維。從圖2(b)可以看出,600 ℃條件下制備的產物結構不均勻,由直徑較小的纖維和直徑較大的纖維構成。從圖2(c)可以看出,700 ℃條件下制備的產物直徑在100 nm以內,呈螺旋結構且形貌均勻,說明K2CO3催化劑在該條件下具有良好的催化性能。從圖2(d)可以看出,800 ℃條件下制備的產物直徑不均勻,直徑約100 nm的較小纖維具有螺旋結構,圖中存在直徑較大的纖維,推測原因可能是隨著制備溫度的升高,催化劑的活性增強,碳原子在K2CO3表面的沉積速度增大,從而導致部分產物的直徑變大。

從圖2可知,700 ℃條件下制備的HCNFs呈螺旋結構且形貌均勻,具有較好的應用前景,因此,對700 ℃條件下制備的HCNFs進行微觀結構分析。用能譜儀分析700 ℃條件下制備的HCNFs的元素組成,具體數據見表1。由表1可知,HCNFs主要由C、O、K 3種元素組成,其中C原子占比為99.37%,O原子占比為0.61%,K原子占比為0.02%。將HCNFs置于乙醇水溶液中超聲洗滌,水洗后HCNFs中C原子占比為99.65%,O原子占比為0.35%,無K原子殘留。說明通過簡單的水洗能除掉纖維表面的K2CO3催化劑。

表1 700 ℃條件下制備的HCNFs的元素分析%水洗前后原子占比COK水洗前99.370.610.02水洗后99.650.350

2.2 HCNFs的拉曼光譜表征

根據文獻資料顯示可知[23-24],拉曼光譜中的D峰是結晶結構紊亂程度的反映,是由微晶平面的邊緣或者缺陷的存在引起的;G峰是光學模對稱性振動,是六圓環平面伸縮對稱性振動;G′峰表示雙聲子共振二階拉曼峰,又稱2D峰。采用D峰與G峰的強度比,即ID/IG來評價碳材料的石墨化程度,ID/IG值越小,合成的碳材料結晶度越好,缺陷也越少[25]。當碳有序排列時,碳材料的拉曼光譜曲線中會出現G′峰。HCNFs的拉曼光譜表征見圖3,由圖3可知,在1 350 cm-1和1 590 cm-1分別出現D峰和G峰,且ID/IG值較大,說明材料的石墨化程度較低;且在2 700 cm-1未出現明顯的G′峰,說明HCNFs的碳原子呈無序排列。

2.3 HCNFs的紅外光譜表征

采用傅里葉變換紅外光譜來表征HCNFs表面的基團種類,圖4為700 ℃條件下制備的HCNFs的紅外光譜圖。由圖4可知:在3 436 cm-1處出現較強的吸收峰,推測可能是-OH吸收峰[26],該峰的出現可能是HCNFs易吸水導致的;在2 930 cm-1和1 406 cm-1處對應C-H伸縮或彎曲振動峰,在1 631 cm-1和1 002 cm-1處對應C=C伸縮振動峰,說明HCNFs的分子結構中包含飽和的-CH2-、-CH3和未飽和的-C=C-基團。

2.4 HCNFs的XRD表征

用X射線衍射(XRD)分析700 ℃高溫處理后的K2CO3、700 ℃條件下所制備的HCNFs產物的XRD圖見圖5。由圖5可知,經700 ℃高溫處理后的K2CO3特征與K2CO3標準卡片相吻合(參考ICDD PDF No.49-1093),證明K2CO3在700 ℃時未發生分解并作為生長HCNFs的催化劑。2θ值在25.7°和43°的特征衍射峰分別對應于C的(002)和(100)晶面[27],說明HCNFs具有類石墨的結構。XRD圖在10°～20°出現一個較強且分布很寬的衍射峰,說明有多種晶體結構存在[28],與拉曼光譜測試結果一致。

2.5 HCNFs的生長機理研究

圖6為700 ℃條件下制備的HCNFs的TEM圖。從圖6(a)可以看出,HCNFs表面光滑,紅色方框部分為催化劑的放大圖像,可發現催化劑形狀類似菱形且直徑約50 nm,纖維在催化劑兩邊對稱生長,呈手性對稱結構,HCNFs的生長方式符合頂部生長模式和底部生長模式。由于K2CO3不能和C2H2發生反應,在采用CVD法裂解C2H2生長HCNFs的過程中,通入的C2H2氣體首先被液化形成液態C2H2(式(1)),推測一部分液態C2H2分子反應生成液態聚合物(式(2)),隨后在石英反應管末端汽化并最終凝結;當達到反應溫度后,一部分液態C2H2分子完全分解(式(3)),分解的C原子吸附在K2CO3催化劑表面,然后C原子不斷擴散到催化劑表面,當達到飽和后沉積生成HCNFs。

C2H2(g)→C2H2(l)

(1)

mC2H2(l)→ (—CH=CH—)m(l)

(2)

mC2H2(l)→2mC+2mH

(3)

圖6(b)為圖6(a)中白色方框部分的放大圖像。由圖6(b)可以看出,HCNFs呈現螺旋結構,單纖維直徑為60 nm。圖6(c)為HCNFs的HRTEM圖像,HCNFs呈現出短程有序的石墨結構,說明石墨化程度較低,與HCNFs的拉曼光譜分析和XRD表征結果一致。從圖6(c)白框中的放大部分可以看出,HCNFs的C(002)層間距為0.334 nm。圖6(d)為HCNFs的選區電子衍射(SAED)圖譜,顯示了分散衍射環,與HCNFs的拉曼光譜分析和XRD分析結論一致,說明HCNFs為非晶態結構。

3 結論

(1) 以商品化的K2CO3為催化劑,以C2H2為碳源,采用化學氣相沉積法在700 ℃條件下制備出形貌均勻的HCNFs,通過水洗后能除掉纖維表面的K2CO3催化劑,并得到高純度的螺旋納米碳纖維,為制備無金屬催化劑殘留的HCNFs提供了新的思路。

(2) 在700 ℃條件下制備的HCNFs直徑約為60 nm,碳原子呈短程有序排列,石墨化程度較低,分子結構中包含飽和的-CH2-、-CH3和未飽和的-C=C-基團。

(3) 以K2CO3催化生長的HCNFs,催化劑在纖維中形狀類似菱形,纖維在催化劑兩邊對稱生長,呈現手性對稱結構,HCNFs的生長方式符合頂部生長模式和底部生長模式。