天然氣固定床羰基硫水解技術現場試驗及工業應用

劉宗社 熊鋼 周孝勝 溫崇榮 劉其松 廖鐵 趙書梅

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發中心 3.國家市場監管重點實驗室(天然氣質量控制和能量計量) 4.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導性試驗基地 5.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

2018年,國務院發布《國務院關于促進天然氣協調穩定發展的若干意見》并明確指出,加快天然氣開發利用,促進協調穩定發展,是我國推進能源生產和消費革命,構建清潔低碳、安全高效的現代能源體系的重要路徑。國家發展改革委等部門在《加快推進天然氣利用的意見》中提出,逐步將天然氣培育成為我國現代清潔能源體系的主體能源之一,明確了天然氣的定位。天然氣是優質高效、綠色清潔的低碳能源,凈化后幾乎不含硫和粉塵,其完全燃燒后不產生固體廢棄物,僅有少量NOx排放,且CO2排放量也要低40%,因此,天然氣的環保優勢突出,是清潔低碳的基礎能源[1]。

目前,我國含硫氣田(H2S摩爾分數為2%～4%)天然氣產量占全國天然氣產量的60%,含硫天然氣儲量大,開發難,其中有毒有害的H2S給鉆井、采氣、輸氣等帶來一系列問題,必須經過凈化脫硫處理才能使用,同時將H2S轉化為具有一定經濟價值的硫磺資源[2]。傳統脫硫工藝采用醇胺法脫除天然氣中H2S、CO2及少量有機硫,以滿足商品天然氣的氣質要求,但MDEA化學溶劑等對有機硫的脫除率一般不超過30%,當有機硫含量較高時,脫除工藝主要采用物理化學溶劑法,但此工藝選擇性差,導致酸氣中H2S含量明顯降低,同時降低了天然氣商品率[3]。從平衡角度分析,物理化學溶劑體系可達到95%以上的有機硫脫除率,但在實際應用中,吸收塔氣液接觸時間未達到平衡,故有機硫脫除率無法達到較高水平[4]。全脫型深度有機硫脫除溶劑對羰基硫(COS)脫除率可大于90%,但CO2脫除率接近100%,造成酸氣中H2S摩爾分數降低約5%～10%,酸氣量增加8%～12%[5]。

GB 17820-2018《天然氣》中一類氣和GB/T 37124-2018《進入天然氣長輸管道的氣體質量要求》均要求天然氣中總硫質量濃度小于20 mg/m3[6-8],通過對國內含硫天然氣中有機硫組成進行分析,明確了COS是影響產品氣中總硫含量達標的關鍵因素?；诖?中國石油西南油氣田公司天然氣研究院(以下簡稱天然氣研究院)研究開發了天然氣固定床COS水解工藝及催化劑CT6-16,該催化劑以氫氧化鋁為基礎原料,通過成型及改性等多種技術手段制備而成,在實驗室考查了催化劑在不同溫度、空速、氣體組成下的水解轉化率規律[9-10],以高含硫天然氣凈化廠濕凈化氣為試驗原料氣,自主設計建設了國內首套處理量(20 ℃,101.325 kPa,下同)為6 000 m3/d的 COS水解技術現場試驗裝置,試驗考查了反應溫度為70～150 ℃、空速為2 000～6 500 h-1條件下的水解轉化規律,也考查了催化劑在反應溫度為130～140 ℃、空速為5 000 h-1時連續穩定運行超過16 000 h條件下COS水解率的穩定性?，F場試驗結果表明:裝置運行平穩,催化劑對COS水解率達到99.29%,在入口COS質量濃度為80～150 mg/m3時,出口COS質量濃度均<2 mg/m3。2022年11月,該技術在中國石油西南油氣田公司萬州天然氣凈化廠(以下簡稱萬州分廠)145×104m3/d產品氣氣質升級改造工程中進行工業應用,并于2023年7月進行了72 h性能考核。結果表明,COS水解反應器出口COS質量濃度<0.3 mg/m3,平均COS水解率達到99.69%,該技術為含硫氣田的有機硫脫除提供了一種新的解決方案。

1 現場試驗裝置概況

2020年,天然氣研究院在萬州分廠自主設計建設了國內首套天然氣固定床COS水解現場試驗裝置,該試驗裝置主要由換熱和反應兩部分組成,采用現場PLC系統對工藝操作參數進行監視、報警及調整控制,試驗裝置區設置可燃氣體及有毒有害氣體在線檢測儀,信號接入現場PLC系統。試驗裝置設計處理規模(100%負荷)為6 000 m3/d,設計操作彈性為50%～120%,年運行時間為8 000 h。COS水解試驗裝置工藝流程示意圖和裝置現場照片分別見圖1和圖2。

試驗流程描述:原料天然氣在脫硫裝置中脫除絕大部分H2S和CO2后進入COS水解試驗裝置的進出料氣-氣換熱器,與來自COS水解反應器出口的高溫氣體換熱,再與凝結水補充泵補充的水在混合器中混合,依次進入前氣液分離器和電加熱器,加熱至水解反應需要的溫度后進入裝填水解催化劑的COS水解反應器,COS在催化劑的作用下水解轉化為H2S和CO2,經進出料氣-氣換熱器回收熱量后依次經過天然氣冷卻器和后氣液分離器,經過調壓后進入燃料氣緩沖罐,作為燃料氣使用。

2 現場試驗原料氣主要組成

試驗裝置原料氣來自工業生產裝置,自溶劑脫硫裝置吸收單元分液罐出口濕凈化氣管線引出一股250 m3/h的含硫氣體,該氣體溫度為40～45 ℃、壓力為5.3～5.6 MPa,氣體中H2S、CO2、COS含量見表1。由表1可知,試驗原料氣中H2S體積分數<6×10-6,CO2體積分數<2.70%,COS質量濃度約為80～110 mg/m3。

表1 COS水解技術現場試驗原料氣主要組成時間φ(H2S)/10-6φ(CO2)/%ρ(COS)/(mg·m-3)時間φ(H2S)/10-6φ(CO2)/%ρ(COS)/(mg·m-3)2020-08-0416:002.092.2498.842020-08-0516:002.272.28107.412020-08-0609:001.892.23109.982020-08-0716:002.232.2399.562020-08-0816:002.112.32108.062020-08-0916:002.372.22102.982020-08-1016:002.472.29104.312020-08-1110:002.242.39104.062020-08-1216:002.802.33105.732020-08-1316:002.482.56106.462020-08-1410:002.262.39104.882020-08-1516:003.412.34100.212020-08-1610:002.432.30104.712020-08-1716:002.132.27103.012020-08-1810:001.602.3199.962020-08-1910:001.672.2694.662020-08-2016:001.782.3297.592020-08-2116:002.652.5399.892020-08-2210:001.952.3798.142020-08-2316:002.142.4393.592020-08-2416:003.522.2494.842020-08-2510:005.622.2590.942020-08-2610:001.481.9681.942020-08-2710:002.842.0783.172020-08-2816:005.672.4494.512020-08-2916:002.412.4695.092020-08-3010:002.482.5196.842020-08-3117:004.092.6198.89

3 催化劑中試放大生產、性能評價及裝填

現場試驗催化劑以實驗室研究配方為基礎,結合現場生產設備及條件等實際情況,優化了催化劑制備流程和工藝操作參數,并通過工業放大進一步驗證實驗室配方的可靠性及放大催化劑的性能穩定性,以指導該催化劑后期的工業生產及推廣應用。COS水解催化劑放大制備流程見圖3。

為了進一步驗證實驗室催化劑性能的可靠性和穩定性,在模擬工業氣體組成的條件下(烴組分以氮氣代替),在實驗室小型試驗裝置上考查催化劑的COS水解率,結果見圖4,出口COS含量見圖5。由圖4可知,在超過200 h的穩定運行中,COS水解率維持在99.5%以上。由圖5可知,在模擬的工業生產氣質組成條件及實驗室確定的催化劑性能評價工藝條件下,當入口COS質量濃度為200～300 mg/m3時,經催化劑催化水解,反應器出口COS質量濃度小于5 mg/m3。

結合實驗室研究結果,按試驗裝置氣體處理規模和氣體體積空速進行計算,COS水解催化劑及支撐填料裝填情況見表2。

表2 現場試驗裝置COS水解催化劑裝填記錄裝填位置物料裝填高度/mm裝填體積/L第1層(底層)Φ10瓷球10010第2層Φ6瓷球10010第3層催化劑70070第4層Φ6瓷球10010第5層(上層)Φ10瓷球10010

4 現場試驗及結果

2020年5月17日,COS水解技術現場試驗裝置正式投運,根據工藝包開發的需要及催化劑工程化應用基礎數據的需求,在現場試驗過程中分別考查了COS水解催化劑在反應溫度為70～150 ℃范圍內及體積空速在2 000～6 500 h-1范圍內的COS水解率,同時,在試驗過程中通過減少在運催化劑裝填量的方法考查了不同高徑比下COS水解率的情況,并開展了為期超過16 000 h的裝置長周期運行,以考查催化劑的水解性能穩定性。

4.1 反應溫度

調整試驗裝置原料氣量,使催化劑體積空速維持在5 000 h-1,考查了COS水解催化劑在反應器床層溫度為70～150 ℃范圍內的COS試驗水解率情況,并與該溫度點計算的平衡水解率進行對比,結果如圖6所示,不同反應溫度下的水解平衡常數見表3。試驗過程中,原料氣中H2S體積分數<6×10-6,CO2體積分數為1.96%～2.61%,COS質量濃度為80～110 mg/m3。

表3 不同反應溫度下平衡常數反應溫度/℃平衡常數反應溫度/℃平衡常數60142 332.76312015 776.9387092 535.06413011 785.3048061 917.8901408 952.8379042 530.2051506 907.21610029 918.6191605 405.61711021 510.4981704 286.621

由圖6可知,在此空速條件下,反應溫度升高,COS水解率提高。當反應溫度為70 ℃時,COS試驗水解率為94.98%;當反應溫度為80 ℃時,COS試驗水解率為98.19%;當反應溫度大于90 ℃時,COS試驗水解率達到99.20%;當反應溫度進一步提高時,COS水解率提高或變化并不明顯,逐漸趨于平衡水解率。從COS水解化學反應及平衡常數可以看出,反應溫度增加,平衡常數降低,其中,反應溫度為70 ℃時平衡常數為92 535.064,平衡水解率為99.93%;反應溫度為150 ℃時,平衡常數為6 907.216,平衡水解率為99.50%。綜合考慮后處理及產品氣氣質要求,推薦COS水解催化劑使用溫度為90～140 ℃。

4.2 體積空速

調整電加熱器熱負荷,使水解反應器床層溫度維持在130～140 ℃,考查了不同體積空速對COS水解率的影響,結果見圖7。試驗過程中,原料氣中H2S體積分數<6×10-6,CO2體積分數為1.96%～2.61%,COS質量濃度為80～110 mg/m3。

由圖7可知,在130～140 ℃的反應溫度范圍內,體積空速提高,COS水解率略微降低但不明顯,在體積空速≤5 500 h-1時,COS水解率均可保持在99%以上,但當體積空速大于6 000 h-1時,COS水解率降至98.7%左右。結合商品氣中總硫含量技術要求及其他有機硫脫除的現狀,推薦COS水解催化劑體積空速不超過5 500 h-1。

4.3 催化劑床層高徑比

為了更好地完善工藝包基礎數據,為COS水解技術的工程化設計提供更充足的數據支撐,考查了不同高徑比條件下的COS水解率,并與國外同類催化劑工業應用床層高徑比進行對比,試驗結果見圖8。試驗過程中,COS水解反應溫度為130～140 ℃,體積空速為5 000 h-1,原料氣中H2S體積分數<6×10-6,CO2體積分數為1.96%～2.61%,COS質量濃度為80～110 mg/m3。

由圖8可知,COS水解催化劑CT6-16在催化劑床層高徑比由2.00降至1.23后,水解率略有下降,但均維持在99%以上,國外同類型催化劑在催化劑床層高徑比為1.42時COS水解率約為98%～99%。由此可見,COS水解催化劑CT6-16可適應的床層高徑比范圍較寬。

4.4 長周期穩定性運行

對COS水解催化劑在不同溫度、體積空速、床層高徑比條件下的現場試驗進行考查后,為了深入考查催化劑水解性能的穩定性,維持COS水解反應器床層高徑比為1.23,反應器床層溫度為130～140 ℃,體積空速為5 000 h-1,開始進行長周期運行試驗,持續時間超過16 000 h,試驗結果見圖9。

由圖9可知,COS水解催化劑經過16 000 h以上的長周期連續穩定運行,催化劑的COS水解率穩定,平均COS水解率達到99.29%,進一步驗證了COS水解催化劑CT6-16的性能穩定性和可靠性。

5 COS水解催化劑工業應用

萬州分廠原設計天然氣處理規模為200×104m3/d,按GB 17820-2012《天然氣》要求的一類氣中總硫質量濃度≤200 mg/m3設計建設。2018年11月19日,GB 17820-2018《天然氣》發布,并于2019年6月1日起實施,要求一類氣中總硫質量濃度≤20 mg/m3。萬州分廠實際運行效果無法滿足商品天然氣中總硫含量的要求,經研究分析,認為影響產品氣氣質達標的關鍵是COS脫除,經過技術論證后選擇采用“溶劑粗脫+COS水解+溶劑精脫”組合工藝技術方案,產品氣升級改造技術路線方案見圖10。

5.1 COS水解催化劑工業應用概述

2022年,萬州分廠實施產品氣氣質升級改造,經核算,原料天然氣處理量調整為145×104m3/d,操作彈性為50%～100%,年運行時間為8 000 h,設計COS水解單元反應溫度為140 ℃,水解率≥95%,COS水解反應器出口COS質量濃度(以硫計)為4.1 mg/m3。11月3日,產品氣氣質升級改造后成功投產,至今已穩定運行超過5 600 h,COS水解反應器入口溫度為105～140 ℃,體積空速為4 800 h-1,工藝參數見表4。反應器入口COS質量濃度為70～85 mg/m3,反應器出口連續在線色譜檢測COS質量濃度<0.5 mg/m3,與國外同類催化劑性能相比,水解反應溫度降低40 ℃,體積空速提高60%,同等處理規?？蓽p少催化劑用量35%以上。計算燃料氣消耗約降低160×104m3/a,CO2排放量約減少2×104t/a。

表4 萬州分廠工藝運行月平均值時間原料天然氣處理量/(104 m3·d-1)進出料氣-氣換熱器殼程入口溫度/℃進出料氣-氣換熱器殼程出口溫度/℃進出料氣-氣換熱器管程出口溫度/℃COS水解反應器入口溫度/℃COS水解反應器出口溫度(即氣氣換熱器管程入口)/℃COS水解反應器預熱蒸汽流量/(kg·h-1)2022-111304085781401413 1572022-121424189771391393 1122023-011453987751051052 3512023-021444086761101072 3442023-031453985781081082 3692023-041454188771121122 3472023-051454086761201213 0032023-061444187771181183 0032023-071454185761201203 022

5.2 裝置性能考核

2023年7月25日-27日,萬州分廠COS水解單元進行了72 h裝置性能考核,考核期間COS水解單元工藝運行數據見表5,COS水解反應器入口主要組成見表6,COS水解反應器出口主要組成見表7。由表5～表7可知,COS水解反應器入口溫度為116～120 ℃,反應器入口COS質量濃度為74.0～76.7 mg/m3,平均質量濃度為75.7 mg/m3,反應器出口COS質量濃度為0.2～0.3 mg/m3,平均質量濃度為0.23 mg/m3,計算COS水解率為99.61%～99.74%,平均水解率為99.69%。

表5 萬州分廠考核期間COS水解單元工藝運行數據時間原料天然氣處理量/(104 m3·d-1)進出料氣-氣換熱器殼程入口溫度/℃進出料氣-氣換熱器殼程出口溫度/℃進出料氣-氣換熱器管程出口溫度/℃COS水解反應器入口溫度/℃COS水解反應器出口溫度(即氣氣換熱器管程入口)/℃COS水解反應器預熱蒸汽流量/(kg·h-1)2023-07-25 10:001453884731181192 9952023-07-25 14:001454085741201202 9882023-07-26 10:001443983721161162 9852023-07-26 14:001444185741181182 9902023-07-27 10:001453983721161163 0022023-07-27 14:001454084731171172 987

表6 萬州分廠考核期間COS水解反應器入口主要組成時間取樣位置ρ(以硫計)/(mg·m-3)H2SCOS甲硫醇乙硫醇甲硫醚異丙硫醇甲乙硫醚二甲基二硫醚四氫噻吩φ(CO2)/%2023-07-2510:002023-07-2610:002023-07-2710:00一級脫硫出口濕凈化氣取樣口1.174.028.84.40.20.2<0.10.2<0.11.476.429.44.70.20.2<0.10.4<0.14.776.725.53.90.20.2<0.10.2<0.13.85

表7 萬州分廠考核期間COS水解反應器出口主要組成時間取樣位置ρ(以硫計)/(mg·m-3)H2SCOS甲硫醇乙硫醇甲硫醚異丙硫醇甲乙硫醚二甲基二硫醚四氫噻吩φ(CO2)/%2023-07-2510:002023-07-2514:002023-07-2610:002023-07-2614:002023-07-2710:002023-07-2714:00COS水解反應器出口濕凈化氣取樣口75.20.228.94.5<0.1<0.1<0.1<0.1<0.173.50.230.14.7<0.1<0.1<0.1<0.1<0.175.30.227.74.3<0.1<0.1<0.1<0.1<0.190.50.328.74.6<0.1<0.1<0.1<0.1<0.182.40.225.14.0<0.10.2<0.1<0.1<0.189.90.325.74.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.13.83

6 結論

在實驗室研究和萬州分廠商品天然氣中總硫含量達標技術方案研究的基礎上,開展了天然氣固定床COS水解技術現場試驗研究及工業應用。結合川渝含硫氣田開發溶劑法脫硫技術現狀,制定了獨特的COS水解技術路線,避免了采用全脫型溶劑脫除天然氣中高含量COS時選擇性差的弊端,突破了現有選擇性脫硫溶劑COS脫除精度不夠的技術瓶頸,為含硫氣田開發過程中有機硫的脫除提供了另一種技術路線的選擇。

(1) 現場試驗進一步驗證了實驗室研究成果,也為COS水解技術的工程化及工藝包的開發、裝置設計及運行提供了大量基礎數據。

(2) COS水解催化劑中試放大實驗室性能評價及穩定運行結果表明,催化劑水解率及穩定性滿足現場試驗的要求。

(3) 現場試驗考查了催化劑在反應溫度為70～150 ℃、體積空速為2 000～6 500 h-1、床層高徑比為1.23～2.00時的COS水解率情況,明確了COS水解催化劑工業使用的工藝操作邊界條件。

(4) COS水解催化劑經歷了16 000 h以上的連續穩定運行,COS水解率穩定且大于99.29%,表明催化劑水解轉化效果優異且活性穩定。

(5) 設計的現場試驗裝置可長周期平穩運行,操作簡單,進一步驗證了COS水解技術的可靠性及穩定性,適用于含硫氣田開發中高含COS天然氣的處理。