核殼型熒光微球的制備及性能分析

張云寶 權佳美 詹兆海 王承州 陳丹豐

東北石油大學提高采收率重點實驗室

聚合物微球深部調驅技術已經在我國海上油田部分井組實施應用,取得了一定的降水增油效果。但聚合物微球在實際應用過程中仍具有較多的不確定性,包括:①微球的實際注入量是否合理;②是否需要補充注入微球;③何時進行補充注入;④注入到地層中的微球主要沿哪個方向運移;⑤有多少微球被驅出等。上述問題能否得到解決將直接影響微球調驅技術實施的最終效果。因此,對油井采出液中聚合物微球進行檢測,可以間接獲得地層中微球調驅的相關信息?，F有的聚合物微球采出液檢測方法主要有富集沉淀法和凱氏定氮法兩種。富集沉淀法無法起到定量檢測的目的[1-6],凱氏定氮法是通過專用設備檢測采出水中氮總量,由于含有氮元素的有機物很多,如尿素等小分子有機物均含有氮元素,加之注水井可能進行過注聚或調剖堵水等其他措施,使得地層水成分復雜,從而使檢測結果存在很大誤差。針對以上問題,本研究將有機熒光染料引入到核殼微球,使微球帶有熒光功能,使其不僅具有傳統聚合物微球深部調驅性能,而且能夠有效解決現場聚合物微球采出液的檢測問題[7-11]。

目前,作為一種新型的熒光材料,碳量子點可在保證熒光強度的同時,具備生物相容性和優越的經濟效益,是作為聚合物微球熒光標識物的首選材料,因而成為國內外研究的焦點。目前,常見的碳點與聚合物微球結合的方法—包埋法,即將碳量子點包埋進聚合物網狀結構中進行制備[12-16]。該方法可以在不改變原有聚合物微球的基本結構下,最大程度地保留聚合物微球的水化性能[17-18]。本研究是在具備成熟的核殼微球制備工藝前提下,將熒光碳點固定于微球核心層,從而合成核殼型熒光微球。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑:丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、陽離子功能單體、堿、氧化還原類引發劑、丙烯酸酯類助劑,以上藥劑有效物質質量分數均為100%。實驗用水水質分析見表1。

表1 水質分析mg/LK++Na+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4CO2-3HCO-3總礦化度2 735.03192.5829.614 624.5230.200445.888 057.82

實驗設備:馬爾文Malvern Zetasizer Nano ZS電位儀、Nova Nano 450型掃描電鏡(SEM)、熒光光譜分析儀、BY-Ⅱ型多功能巖心驅替系統等。

1.2 制備工藝

(1) 配制含熒光碳點的核心單體水液。通過水熱法制備狀態為深棕色液體的碳點。將液體碳點混摻至核心陽離子單體水液中,油相乳化后通入高純N260 min以上;加入引發劑、助劑至反應體系中,體系溫度快速升至70～80 ℃,到達最高溫度后,持續反應約1 h。

(2) 配制殼層單體水液。將溶解有堿的水液緩慢倒入盛有丙烯酸、丙烯酰胺的燒杯中,加入助劑,調整體系pH值至6～7。待含熒光碳點的核心單體水液體系溫度降至40 ℃以下后,滴加配制好的殼層單體水液。加入溶解完全的引發劑、助劑到反應體系中,體系溫度快速升至50～60 ℃,在體系到達最高溫后,保溫持續反應約2 h。聚合期間,體系一直保持用高純N2保護。

制備流程見圖1,合成理念見圖2所示。

1.3 實驗方法

1.3.1Zeta電位測試與分析

配制兩種質量濃度(200 mg/L、500 mg/L)的普通核殼微球和熒光微球的溶液,并分別對其核心層與殼層進行Zeta電位測試。

1.3.2熒光強度測試與分析

設定5種碳量子點加入量占新型熒光材料的總質量分數分別為0.001%、0.003%、0.005%、0.050%、0.100%,熒光微球溶液質量濃度為300 mg/L,測定其熒光光譜及紫外可見吸收光譜;在碳量子點的加入量分別為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%時,溶液質量濃度分別為15 mg/L、30 mg/L、150 mg/L、300 mg/L、600 mg/L下,開展測試合成微球水分散液熒光強度的實驗。

1.3.3粒徑及其膨脹性能表征

配制質量濃度為1 000 mg/L的兩種微球溶液,將試樣在超聲波清洗器中超聲分散 5 min,并利用馬爾文粒徑儀測試水化第0、3、5、7天后的微球粒徑分布。

1.3.4封堵性能研究

石英砂環氧樹脂膠結層內非均質巖心,幾何尺寸(高×寬×長)為4.5 cm×4.5 cm ×30 cm,巖心滲透率設計值為2 000×10-3μm2,實驗溫度為65 ℃。按1 mL/min的流量水驅至壓力平穩。模擬水配制質量濃度為4 000 mg/L的兩種微球。7天后,切掉巖心注入端1.5 mm(雖然壓力多損失在巖心前端,但去除端面后承壓能力仍很高,實際右端面的情況下會更高),以1 mL/min的流量進行后續水驅,實時記錄各測壓點的壓力變化,待壓力穩定后結束實驗,計算封堵率。實驗裝置如圖3所示。

2 結果與討論

2.1 Zeta電位

取熒光微球溶液于樣品瓶中,分別在自然光和紫外光下進行外觀拍攝,觀察熒光單體在溶液中的分散情況。如圖4所示:在自然光線下,溶液無色透明;在紫外光線下的熒光微球溶液整體散發熒光,表明熒光單體均勻分布在整個微球結構中,具備較好的分散性。

對熒光微球和普通核殼微球的核心層、外殼層進行Zeta電位測試。如圖5所示:由于微球外殼層用陰離子包覆形成核殼結構,Zeta電位呈現負值,在相同的質量濃度下,兩種微球外殼層的Zeta電位基本相同,表明二者的分散穩定性相同。熒光微球的核心層Zeta電位明顯低于普通核殼微球,分析表明兩種微球的核心層Zeta電位均為正值。因此,可利用熒光碳點在核心陽離子單體的吸附能力,使得核心陽離子單體的絕對量降低,從而導致Zeta電位下降。由于本實驗的熒光微球合成是從離子鍵合角度出發,碳量子點表面帶有一定的羧基基團,與原核殼微球的核心陽離子聚合物形成離子鍵合。因此,核心陽離子單體的絕對量降低可以證明熒光碳點成功固定在核心層中。

2.2 熒光強度

碳量子點的熒光光譜與紫外可見吸收光譜如圖6所示。熒光碳點質量分數增大50倍時發光強度增大5倍左右,說明其熒光量子產率較高。即該碳點在相同的添加量條件下,熒光微球的熒光檢出更靈敏,檢出限更低。根據紫外可見吸收光譜圖,制備的熒光碳點在347 nm處存在光譜吸收峰值。故在激發波長347 nm,熒光儀器狹縫寬度10 nm下測定合成微球水分散液的熒光強度情況。

在5種不同碳量子點和5種不同的溶液質量濃度下分別合成熒光微球,開展測試水分散液熒光強度的實驗。熒光微球分散液的熒光強度如圖7所示。從圖7可知,在波長為470 nm處存在熒光強度峰值。碳量子點加入量越大,微球溶液在相同的質量分數條件下的水分散液熒光強度越高,且質量分數越高,規律越明顯。因此,為了獲得較高的采出液檢測靈敏度,0.05%的碳量子點加入量為檢測最低限。

2.3 粒徑及其膨脹性能表征

測試熒光微球和普通核殼微球的初始粒徑及水化膨脹后第3、5、7天后的粒徑,結果如圖8和圖9所示。兩種微球的水化膨脹行為均呈現 “增-緩增”趨勢,粒徑均擴大5～6倍。分析認為,微球的親水離子基團水解后,分子內外部之間形成滲透壓差,水化初期階段吸水膨脹速率較快。吸水至一定程度后,吸水膨脹速率逐漸趨于緩慢。熒光微球的膨脹行為與普通核殼微球相似,可以證明碳量子點的加入對微球自身的水化膨脹性能影響不大,可以起到良好的封堵地層喉道的作用。

2.4 封堵性能研究

為確保熒光微球在現場與原核殼微球具有相同的深部調驅能力,對兩種微球的封堵性能進行考查,實驗結果見表2。由表2可知,兩種微球的阻力系數和殘余阻力系數之比均在100%左右,化學驅與后續水驅的封堵率相差3%之內,進一步證明所合成的熒光微球與普通微球具有相同的深部調驅性能,碳量子點的引入對微球自身的調剖能力基本沒有影響,與水化膨脹性實驗中結論可以相互印證。

表2 物理模擬實驗結果微球類型測壓區間壓力梯度/(MPa·m-1)水驅微球注入后續水驅阻力系數比值/%殘余阻力系數比值/%封堵率/%微球注入后續水驅普通微球熒光微球P0～P10.007 620.051 40.081 3P1～P20.007 620.042 80.072 4P2～P30.007 620.030 20.050 8P3～P40.007 620.012 20.022 1P0～P10.007 850.052 10.083 4P1～P20.007 850.044 60.075 9P2～P30.007 850.031 40.053 8P3～P40.007 850.013 10.022 24.484.50100.457.437.49100.8185.1890.6382.2089.4874.7785.0037.5465.5284.9390.5982.4089.6675.0085.4140.0864.64

3 結論

以原有核殼微球制備工藝為基礎,在其核心層引入熒光碳點,合成了一種新型核殼熒光微球。關于熒光微球制備與性能測試的實驗結論如下:

(1) 通過水熱法制備碳量子點,與陽離子功能單體、丙烯酸酯類助劑等合成核心層單體,以丙烯酰胺、丙烯酸等合成殼層單體,在50～80 ℃的溫度下通過分步聚合的方式合成了核殼型熒光微球。

(2) 原核殼微球和熒光微球的Zeta電位對比測試證明了碳量子點成功固定至原核殼微球的核心層,其熒光強度與碳量子點加入量呈正相關,0.05%的加入量為檢測最低限,滿足現場檢測精度要求。

(3) 兩種微球的阻力系數和殘余阻力系數之比均在100%左右,化學驅與后續水驅的封堵率相差在3%之內。因此,碳量子點的引入并未改變原普通核殼微球自身特性,有效地保留了水化膨脹性及較好的調驅能力,有望滿足現場指導方案的設計與實施動態調整。