儲罐防腐涂料在不同含水率甲醇中的性能研究

黃蒼碧 任顯誠 李賽 卜瑋杰

1.中國成達工程有限公司設備室 2.四川大學高分子科學與工程學院 3.四川大學化學與工程學院

近年來,我國化學品罐區多次發生泄漏、火災或爆炸事故,甲醇是國家安全監管總局頒布的《首批重點監管的危險化學品名錄》中的重點監管化學品。甲醇是導電極性溶劑,極易積累電荷發生爆炸,在存儲過程中應防止儲罐腐蝕,以免發生安全事故。甲醇腐蝕與甲醇純度和溫度有關,根據GB/T 338-2011《工業用甲醇》的規定,雜質總量不超過0.15%的甲醇為精甲醇,在100 ℃以下可以用碳鋼設備存儲。由于液態甲醇的導電性相對較高,吸水性強,精甲醇極易帶入空氣中的水分,碳鋼發生腐蝕的概率較大,腐蝕產物直接影響甲醇的顏色及品質,形成紅甲醇。尤其在沿?？諝獬睗竦沫h境下,碳鋼存儲甲醇更容易發生腐蝕。

雜質較多的甲醇稱為粗甲醇,在天然氣制備甲醇的過程中,會帶入二甲醚、低級醇、甲酸和醛、水等雜質,形成粗甲醇,國內粗甲醇中水質量分數通常高達20%以上,極易產生腐蝕。因此,在粗甲醇和精甲醇的儲罐存儲過程中,選擇正確的內防腐方式對甲醇產品的質量和安全生產至關重要。

無機富鋅類適用于有機涂層容易發生溶脹的有機化學品儲罐。環氧酚醛涂料能耐多種化學品、酸堿和有機溶劑。甲醇儲罐作為石油與天然氣化工產品的儲罐,內防腐既要考慮涂料與介質的相容性,又要考慮液體的導靜電需求。環氧酚醛導靜電涂料或無機富鋅類是國內行業標準規范中推薦的最常用的兩種涂料。但在一些甲醇儲罐內防腐出現過涂層失效的案例,經分析,可能與甲醇中含水有關。為了研究含水甲醇對涂料耐腐蝕性能的影響,將不同涂料的樣板浸泡在水含量不同的兩種甲醇溶液中,對比分析涂料樣板浸泡后的外觀形貌、膜厚度、質量;采用光學顯微鏡觀察微觀形貌,分析甲醇中水含量對涂料耐腐蝕性能的影響,為粗甲醇、精甲醇儲罐選擇防腐涂料提供依據。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料與儀器

試驗選擇了3種無機硅酸鋅涂料樣板(屬于無機富鋅涂料),第1種是鋅質量分數為85%的儲罐內壁專用無機硅酸富鋅液艙涂料(簡稱富鋅1), 第2種是鋅質量分數為78%的無機硅酸富鋅底漆(簡稱富鋅2),第3種是鋅質量分數>85%的無機硅酸鋅底漆(簡稱富鋅3)。同時,準備了兩種儲罐專用環氧酚醛涂料樣板,分別簡稱環1和環2。

試驗儀器:電熱恒溫水浴鍋。試驗介質為:精甲醇和水質量分數為37.5%的甲醇。

表1 涂料樣板編號名稱一組樣板編號二組樣板編號富鋅11、2、31'、2'、3'環14、5、64'、5'、6'富鋅27、8、97'、8'、9'環210、11、1210'、11'、12'富鋅313、14、1513'、14'、15'

1.2 試驗方法

將上述5種涂料樣板分別平行浸泡于精甲醇、水質量分數為37.5%的甲醇溶液中,將溶液置于電熱恒溫水鍋中,溫度保持在45 ℃左右。定期觀察樣板外觀性狀,測量漆膜厚度、質量,用顯微鏡觀察微觀性狀變化。測量觀察時間分別為0 h、200 h、600 h、800 h和1 000 h。

2 試驗結果分析

2.1 外觀分析

(1) 精甲醇浸泡后外觀。圖1是環氧酚醛涂料樣板(環1,樣板5)在45 ℃的精甲醇溶液中浸泡的外觀圖。從圖1可觀察到,1 000 h后樣板外表未發生變化,未出現氣泡、裂紋、脫落等情況。

圖2為環氧酚醛涂料(環1,樣板5′)在45 ℃、水質量分數為37.5%的甲醇溶液中浸泡不同時間的外觀對比圖。從圖2可看出:環氧酚醛涂料樣板在溶液中浸泡400 h后,漆膜層未發生任何變化,未出現氣泡、裂紋、脫落等情況;浸泡800 h后,保護層出現裂紋,漆膜層出現針孔和小氣泡。

圖3為無機硅酸鋅樣板(富鋅2,樣板9′)在水質量分數為37.5%的甲醇溶液中不同浸泡時間的對比圖。從圖3可看出,在45 ℃、水質量分數為37.5%的甲醇溶液中浸泡800 h,無機硅酸鋅樣板漆膜層并未發生任何變化,未出現氣泡、裂紋、脫落等情況。

圖4 為環氧酚醛樣板(環2 ,樣板10′)在水質量分數為37.5%的甲醇溶液中浸泡變化實拍外觀形貌圖。從圖4可看出:在45 ℃、含水率為37.5%的甲醇溶液中浸泡400 h后,10′樣板(環2)的保護層、漆膜層出現少量氣泡;浸泡800 h后,保護層出現大量裂紋,漆膜層出現大量氣泡。

對比各樣板在45 ℃、純甲醇溶液中浸泡1 000 h后的外觀形貌,富鋅1、富鋅2、富鋅3、環1和環2涂層樣板均未出現開裂、脫落、氣泡等現象,由此可知,兩種類型的涂料在45 ℃純甲醇溶液中均具有較好的耐受性。

在45 ℃、水質量分數為37.5%的甲醇溶液中浸泡800 h后,無機硅酸鋅漆膜層均未出現明顯變化,環氧酚醛涂料樣板均出現氣泡。這說明摻入水后,環氧酚醛涂料對甲醇的耐受性有所下降,并且隨著浸泡時間的延長,氣泡數量仍在大量增加。表明有大量介質已經侵入涂層內部。但在溫度為45 ℃、水質量分數為37.5%的甲醇溶液浸泡試驗中,無機硅酸鋅涂料從外觀上看沒有發生明顯變化,表現出了比環氧酚醛樹脂涂料更加良好的耐受性。

2.2 膜厚分析

對不同浸泡時間的樣板進行表面漆膜厚度的測定,并繪制曲線圖。圖5為環氧酚醛涂料(環1 ,樣板4、5、6)和無機硅酸鋅涂料(富鋅2,樣板7、8、9)在45 ℃純甲醇溶液浸泡條件下,漆膜厚度隨浸泡時間的變化關系圖。從圖5可知,環氧酚醛涂料和無機硅酸鋅涂料在純甲醇溶液浸泡后厚度變化不大。

圖6為環氧酚醛涂料在45 ℃、水質量分數為37.5%的甲醇溶液浸泡條件下,漆膜厚度隨浸泡時間的變化關系圖。從圖6可知,環氧酚醛涂料在含水甲醇溶液浸泡后厚度先降低,而后有一定程度增加,特別是4′樣板厚度變化較大。

圖7為浸泡在粗甲醇溶液中的無機硅酸鋅漆膜厚度-時間變化曲線。從圖7可知,無機硅酸鋅漆膜厚度浸泡后變化不大。

經觀察分析,外觀形貌出現較多氣泡的環氧酚醛涂料,經過含水甲醇溶液浸泡后,厚度先減少再增加。其原因是環氧酚醛涂料在浸泡后,涂層出現溶解現象,導致厚度減少;隨著浸泡時間的延長,涂層孔隙率增加,液體滲入并穿透涂層,其中的雜質與金屬發生反應,形成腐蝕產物,導致涂層表面厚度增加。

2.3 質量分析

表2是各種涂料樣板在甲醇溶液中浸泡不同時間后對應的質量變化情況。數據表明,環氧酚醛涂料和無機硅酸鋅涂料在純甲醇溶液中的質量變化不大。

表2 甲醇溶液浸泡前后涂料樣板質量隨時間變化情況g項目浸泡前浸泡后200 h600 h1 000 h結論精甲醇溶液浸泡后質量變化 富鋅1269.9270.0270.1270.3變化不大 環1278.8278.7278.9279.2變化不大 富鋅3565.3565.3565.4565.6變化不大含水甲醇溶液浸泡后質量變化 富鋅1267.4267.4268.1268.5略有上升 環1276.6276.1284.1284.8先降后升 環2232.1231.8233.8234.2先降后升 富鋅3572.0571.9572.1572.3變化不大

含水甲醇溶液中無機硅酸鋅涂料質量略有增加,原因是在浸泡過程中,無機硅酸鋅涂料發揮了電化學保護作用,生成了新的硅酸鹽復合物附著在表面,導致質量有一定的增加。環氧酚醛涂料在粗甲醇溶液浸泡時,一開始均有一段時間的質量下降,而后質量又逐步升高,綜合考慮其外觀均出現氣泡現象,原因在于浸泡初期涂層發生溶解,導致質量下降,但當氣泡形成后,溶液進入涂層與金屬基材之間,與金屬發生了腐蝕,腐蝕產物導致在浸泡后期質量又逐漸增加,與前面觀察到的涂層厚度增加現象一致。

2.4 浸泡后微觀形貌對比

將浸泡不同介質后的涂料樣板放置在光學顯微鏡下進行漆膜外觀觀察。圖8是浸泡純甲醇溶液和含水粗甲醇溶液后,環氧酚醛涂料微觀形貌對比圖。從圖8(a)和圖8(c) 來看,環氧酚醛涂層浸泡純甲醇溶液后,表面光滑平整,漆膜致密。而由圖8(b)和圖8(d)可以看到,在含水甲醇溶液浸泡后,漆膜表面有很多凹坑、凸起和溝槽,形成小島狀,漆膜致密性明顯降低,表面疏松,漆膜表面強度下降,極易破裂和張開,粗甲醇溶液中水分子和極性物質極易穿過漆膜,在金屬基層上產生腐蝕產物。

圖9是無機硅酸鋅涂料在兩種介質中浸泡后的微觀形貌對比圖。從圖9可知,在純甲醇溶液中浸泡后,無機硅酸鋅涂料表面呈很多亮點,說明表面分布了很多鋅粉。在含水甲醇溶液中浸泡后,雖也有亮點分布,但明顯比浸泡純甲醇溶液少。說明無機硅酸鋅涂料在含水甲醇溶液中,鋅和水發生水解反應,生成含鋅復鹽,形成Si-O金屬鍵的立體網狀結構,對含水甲醇有效形成了物理屏障。因此,相對純甲醇浸泡,含水甲醇中鋅粉消耗更多,從微觀圖片上看到鋅粉亮點減少。

2.5 在不同溶液浸泡中的紅外光圖譜對比

對浸泡含水率高的甲醇溶液和純甲醇溶液的環氧酚醛樹脂涂料樣板進行紅外線掃描,結果見圖10,P1曲線為浸泡在含水甲醇溶液后的環氧酚涂料樣板(環1,樣板5′)的紅外光譜, P0曲線為在純甲醇溶液中浸泡環氧酚醛涂料樣板(環1,樣板4)的紅外光譜。

從圖10可看出, P0曲線在950 cm-1處出現峰值,表現出強醚鍵特征。在經過含水甲醇溶液浸泡后,使得吸收峰降低,P1曲線在3 340 cm-1左右出現羥基吸收峰,沒有醚鍵特征峰,說明該樣品在含水甲醇溶液浸泡后環氧醚鍵斷裂,產生羥基,涂層高分子鏈結構受到破壞、斷裂,涂層吸水性提高,附著力下降,容易起泡變形。紅外光譜證明,含水甲醇溶液破壞了環氧酚醛涂料中的環氧醚鍵。

3 結論

選用環氧酚醛和無機硅酸鋅涂料樣板,分別在純甲醇溶液和水質量分數為37.5%的甲醇溶液中進行浸泡實驗。對浸泡前后的外觀形貌、膜厚度、質量、紅外光譜等進行對比分析,用光學顯微鏡對涂料浸泡前后的微觀形態進行測試,得到以下結論:

(1) 環氧酚醛涂料和無機硅酸鋅涂料在純甲醇溶液中浸泡后,外觀均無明顯變化,表明兩種涂料在純甲醇溶液中有較好的耐受性。當甲醇溶液摻入水后,酚醛環氧涂料出現氣泡,無機硅酸鋅涂料表面沒有變化,說明環氧酚醛涂料在含水甲醇溶液中不耐受。

(2) 在純甲醇溶液中,兩種漆膜厚度變化不大,在含水甲醇溶液中環氧酚醛涂料漆膜厚度先降低后增加,隨著浸泡時間的延長,漆膜疏松,介質浸入基體產生腐蝕,漆膜增厚。

(3) 在純甲醇溶液中,兩種涂料樣板質量變化不大,經含水甲醇溶液浸泡后,無機硅酸鋅涂料樣板質量增加,環氧酚醛涂料質量先減后增。

(4) 在光學顯微鏡下,純甲醇溶液浸泡后環氧酚醛涂料外觀平整光滑,漆膜致密,在含水甲醇溶液浸泡后環氧酚醛涂料漆膜表面凹凸不平,漆膜疏松,致密性下降。

(5) 經紅外線分析,浸泡純甲醇溶液樣板紅外線譜表現出明顯的醚鍵特征,浸泡含水甲醇溶液后,出現明顯的羥基特征譜,說明環氧醚鍵斷裂,涂料性能降低。

各項試驗表明,在純甲醇溶液中,環氧酚醛和無機硅酸鋅涂料均有良好的耐受性,在水質量分數為37.5%的甲醇溶液中,無機硅酸鋅涂料耐受性強于環氧酚醛涂料。