RTP電光晶體的生長及其器件性能研究

石爽爽,師瑞澤,王國影,肖亞波,王海麗,陳建榮

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

自激光實用化以來,綜合性能優良的電光晶體為數不多,早期實用的電光晶體有磷酸二氘鉀(KD2PO4,簡稱DKDP)和鈮酸鋰(LiNbO3,簡稱LN)晶體,DKDP晶體有高的光學質量和激光損傷閾值,但其半波電壓較高,而且要采用防潮解措施,壽命較短。LN晶體激光損傷閾值較低,且有明顯的壓電振蕩效應,無法滿足大能量、高重復頻率激光系統的性能要求[1-3]。近年來,在新材料研究基礎上,走向實用化的電光晶體有偏硼酸鋇(β-BaB2O4,簡稱β-BBO)、硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14,簡稱LGS)和磷酸氧鈦銣(RbTiOPO4, 簡稱RTP)晶體[2],其中,β-BBO由于電光系數較小,如果通光孔徑和晶體長度相當,半波電壓(近56 000 V)會高到無法達到的程度;LGS有旋光性,可通過克服旋光性影響后得以應用,且激光損傷閾值較高、壓電耦合效應低,但電光系數小,半波電壓高;RTP不僅是非線性光學晶體,更是綜合性能優異的電光晶體,具有電光系數高、半波電壓低、激光損傷閾值高(適用于大功率)、電導率低、插入損耗小、高低溫性能好等優點,常被用于制作電光開關、電光調制器等,可應用于激光醫學、激光精密微加工、激光測距和照射等領域。RTP晶體在國際重大系統工程中也得到了廣泛應用,如“好奇號”、“毅力號”火星車、T ICESat-2衛星ATLAS激光系統及激光干涉引力波天文臺(LIGO)等[1-10]。

以色列對RTP電光晶體研究走在前列,2000年起,以色列Roth、Tseitlin等開始對RTP晶體進行研究,2009年系統地總結了大尺寸高光學質量RTP晶體生長成果,采用X方向籽晶,在高[Rb]/[P]比組分熔劑體系中生長的RTP晶體,特別適用于制作電光調Q開關[6,11-14]。由于存在自然雙折射及溫度變化引起的雙折射率變化,單塊RTP晶體作為電光開關使用時,溫度控制的精度要在0.01 ℃以上,不適合工程應用,必須采用兩塊長度和性能參數一致的晶體,旋轉90°構置,以補償自然雙折射和消除溫度變化的雙折射[3]。以色列在RTP晶體生長的助熔劑體系、單疇化、器件制作和應用水平等方面處于世界前列,法國[15-16]、中國等國家亦逐步發展到了較高水平,中材人工晶體研究院有限公司(以下簡稱:晶體院)自2009年開展了RTP晶體生長、精密加工、金屬電極鍍制、器件設計制備與裝配、測試評價等研發/工程化工作,在國內首次研制成功了RTP電光調Q開關及調制器,且性能與國外基本無差異,可實現進口替代,現已形成7 mm×7 mm～10 mm×10 mm口徑晶體電光器件的工程化能力。本文選用合適的熔鹽體系,優化生長工藝,采用改進的頂部籽晶熔鹽法成功生長高質量RTP晶體,測試了晶體或器件的光學均勻性、重復頻率、插入損耗、消光比和抗激光損傷閾值。

1 實 驗

1.1 RTP晶體生長

RTP晶體為非同成分熔融化合物,借助助熔劑進行RTP晶體生長是目前最合適的方式[11-14]。本文通過改進的頂部籽晶熔鹽法制備出RTP電光晶體,采用傳統助熔劑體系Rb6P4O13[17-18]生長的晶體電導率較高,不可避免地存在Rb+/O2-空位缺陷,而生長出近完整化學計量比RbTiOPO4可降低電導率,進而降低電源功率和提高器件使用壽命,更有利于RTP電光器件應用。高[Rb]/[P]摩爾比值(R=2.3)生長體系富含Rb,晶體的居里溫度(Tc)更高,生長出的RTP晶格越完整,電阻率越高?；诖?分析不同助熔劑體系與化學組成變化的表征關系,選用合適的熔鹽體系,優化生長工藝,進行高質量RTP晶體生長。

圖1 RTP單晶Fig.1 RTP single crystal

以純度99.99%的Rb2CO3、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和TiO2為原料,準確稱取相應原料,置于球磨罐中進行行星球磨混合10～20 h,保證原料混合均勻,轉移至鉑金坩堝內進行燒結,反應式如式(1)、(2)所示。在上述固相反應中,無論是生成溶質RbTiOPO4,或是生成多聚磷酸鹽溶劑,都存在脫水作用過程,所以需要在原料燒結時緩慢升溫,同時要注意避免發生沸騰導致原料逸出坩堝,致使組分偏離。采用降溫方法生長,生長周期內共下降40～55 ℃,降溫速率為0.5～1 ℃/d,輔以坩堝旋轉,轉速為20～30 r/min,并通過鉑制攪拌器攪拌,使熔液體系組分均勻?？刂坪线m的晶體生長速度,以保證晶體質量及均勻性等,最終生長出外形完整的高質量RTP晶體(見圖1),其尺寸為47 mm×42 mm×37 mm,質量為157.2 g,可滿足電光器件應用要求。

Rb2CO3+2NH4H2PO4+2TiO2→2RbTiOPO4+CO2↑+2NH3↑+3 H2O↑

(1)

(2n+1)Rb2CO3+2n(NH4)2HPO4→2Rb2n+1PnO(7n+1)/2+(2n+1)CO2↑+4nNH3↑+3nH2O↑

(2)

1.2 測試與表征

通過633 nm Zygo Verifire干涉儀測試晶體材料光學均勻性;

參考標準GB/T 15175—2012《固體激光器主要參數測量方法》、GJB 1487—1992《激光光學元件測試方法》、GB/T 11297.12—2012《光學晶體消光比的測量方法》及GB/T 15301—1994《氣體激光器總規范》等規定的測試方法,分別采用激光功率計PD300-IR/PD300-UV(光譜范圍700～1 800 nm/200～1 100 nm,功率范圍5 nW～300 mW/20 pW～300 mW)、示波器MDO4104C(模擬帶寬1 GHz,最大模擬采樣率5 GS/s)測試RTP電光器件的重復頻率、消光比和插入損耗。

依據GB/T 16601.1—2017《激光器和激光相關設備激光損傷閾值測試方法第1部分定義和總則》、GB/T 16601.2—2017《激光器和激光相關設備激光損傷閾值測試方法第2部分閾值確定》、GB/T 16601.2—2017《激光器和激光相關設備激光損傷閾值測試方法第3部分激光功率(能量)承受能力確信》等規定的測試方法,分別采用納秒激光損傷測試儀對RTP電光晶體器件進行激光損傷測試。室溫下,激光波長1 064 nm,入射角0°,重復頻率10 Hz,脈沖寬度10 ns。綜合分析樣品的尺寸特性,同一功率密度輻照4個測試點,每一測試點輻照一個脈沖,判斷每個測試點損傷情況。

2 結果與討論

2.1 光學均勻性

在此討論的光學均勻性主要指折射率均勻性,這與電光性能最為相關。頂部籽晶熔鹽法制備出的RTP晶體沒有表現出強烈的應力、塑性變形等。將RTP晶體切出5 mm×5 mm×8 mm晶體元件,室溫下通過Zygo Verifire干涉儀進行RTP晶體光學均勻性測試,測試用激光光源波長633 nm,此條件下RTP的n0為1.80。圖2為RTP晶體光學均勻性測試結果圖,以折射率梯度的均方根為特征的RTP晶體的光學均勻性約為7.3×10-6cm-1。結果表明,RTP晶體元件在所研究的整個區域都具有很好的光學均勻性,這對于獲得具有高消光比電光開關非常重要。

2.2 重復頻率、插入損耗、消光比

重復頻率為RTP電光器件(見圖3)工作頻率,通過測量調制后光信號可以得到,如圖4所示,本文所制備的RTP電光器件重復頻率為501 kHz。相較于以色列Raicol公司產品的1 MHz重復頻率存在一定差距,仍需從器件設計等方面進一步改進或調整,但領先于英國leysop公司產品的200 kHz重復頻率水平。

圖3 測試用RTP電光器件Fig.3 RTP EO devices for testing

最大插入損耗(插入損耗)為0.49%,當前指標水平達國際先進。

消光比(E)是對電光器件加直流1/2λ電壓時測試得到的結果。調整至錐形干涉條紋幾乎沒有偏心的狀態(見圖5),測得具體結果是最大光功率為Pmax=0.068 423 W,最小光功率為Pmin=0.000 047 669 W。因此,消光比E=10×lg (Pmax/Pmin)=31.57 dB。與以色列Raicol公司產品消光比(30 dB)相當,優于海泰光電公司產品消光比(>20 dB)。

2.3 激光損傷閾值

RTP晶體元件激光損傷閾值測試結果如圖6所示,其中,表面有效光斑面積AT,eff= 0.002 5 cm2@86.5%激光口徑,輻照在樣品表面上的最大峰值功率密度為856 MW/cm2。在測試過程中,功率密度低于856 MW/cm2時樣品所有測試點未損傷,功率密度超過856 MW/cm2時,樣品測試點開始出現微損傷,表明研制的RTP晶體激光損傷閾值高,適用于較大功率激光系統。

以色列Raicol公司研制的RTP晶體元件在1 064 nm、10 ns、10 Hz測試條件下,損傷閾值可達1 GW/cm2,海泰光電公司在相同測試條件下的測試結果是600 MW/cm2,由此可見,在損傷閾值方面,晶體院研制的RTP電光晶體器件處于先進水平。

圖4 RTP電光器件在501 kHz重復頻率下的波形圖Fig.4 Waveform diagram of the RTP EO device under 501 kHz

圖5 RTP電光器件的錐形干涉圖Fig.5 Conoscopic interference image of RTP EO device

圖6 RTP晶體元件峰值功率密度-損傷程度關系Fig.6 Relationship between peak power density and laser damage probability of RTP crystal component

3 結 論

本文選用合適的熔鹽體系,優化降溫速率等生長工藝參數,采用改進的頂部籽晶熔鹽法成功生長了高質量RTP晶體,晶體外觀完整,無開裂等宏觀缺陷。相關性能測試結果顯示:晶體光學均勻性為7.3×10-6cm-1,表明光學均勻性良好;重復頻率高達501 kHz;插入損耗較低,為0.49%;消光比為31.57 dB,與以色列Raicol公司RTP電光器件產品消光比(30 dB)相當;激光損傷閾值高達856 MW/cm2?？傮w而言,晶體院研制的RTP電光晶體及器件具有較高重復頻率、較低插入損耗、較高消光比和高激光損傷閾值,在激光醫學、激光精密微加工、激光測距和照射等領域有良好應用前景。后期仍需進一步優化組分配方,解決大口徑、高成品率RTP晶體生長問題,以研制出滿足不同應用需求的晶體。