超低膨脹微晶玻璃發展現狀及應用

趙春霞,蔣新朝,張 微,劉 杰,范仕剛,何 粲

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

超低膨脹微晶玻璃是在Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃的基礎上,通過特殊的熱處理工藝,在母體玻璃中析出微晶體,使玻璃轉變為內部既有玻璃相又有特定微晶相的微晶玻璃材料。由于晶相的出現,賦予了微晶玻璃不同于母體玻璃的性能,首先是晶界的存在起到了阻止表面或內部微裂紋擴散的作用,也就是說玻璃中的微晶體能夠阻止表面或內部微裂紋的進一步擴展,或使微裂紋轉向而不易擴散,從而大幅提高微晶玻璃的強度和力學性能[1],這就使微晶玻璃的力學性能優于母體玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃在熱處理過程中析出的晶相主要有:β-石英固溶體、β-鋰輝石固溶體、β-鋰霞石固溶體和熱液石英固溶體[2-3]。由于析出晶相不同,其熱膨脹系數、折射率及晶粒尺寸相差也較大,微晶玻璃整體性能差別也較大。β-石英固溶體主晶相的析出,賦予了超低膨脹微晶玻璃極低的熱膨脹系數和較高的透明度。β-石英固溶體是由β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)和β-石英(SiO2)形成的連續固溶體,由于β-鋰霞石沿C軸的負膨脹效應(αc=-1.84×10-5/℃)[4],β-石英固溶體整體呈現出負膨脹特性,其與正膨脹的玻璃相相互作用抵消,可以達到近零膨脹。

超低膨脹微晶玻璃由于具有極的低熱膨脹系數、高的抗熱震性、優異的化學穩定性和機械性能[5],在航空、航天、衛星、高能激光、天文及精密光學等領域具有重要的應用價值,故從問世以來就一直受到國內外學者的廣泛關注。國外從20世紀50年代開始Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究,在Hummel(1951年)、Beall(1967年)、Pannhorst(1991年)等科學家的研究工作推動下,Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃從理論研究逐步走向商業化應用。國內從70年代開始起步研究Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃,上海新滬玻璃廠曾實現了Li2O-Al2O3-SiO2系超低膨脹微晶玻璃的規?；a。武漢理工大學、陜西科技大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所、中國科學院長春光學精密機械研究所等院校和科研院所進行了大量的相關理論和實驗研究。目前中材人工晶體研究院有限公司(簡稱:晶體院)通過技術經驗積累,實現了直徑1.5 m超低膨脹微晶玻璃的批量化生產及銷售,其產品牌號為LAS,主要性能指標達到國際先進水平。

隨著國內外對超低膨脹微晶玻璃的深入研究,其應用領域也逐步拓寬,尤其在高精尖領域的應用逐漸增多,相應地對超低膨脹微晶玻璃的需求也穩步增長,近年來國產超低膨脹微晶玻璃產品逐步崛起,性能指標已經達到國際先進水平,在部分領域開始替代進口產品,但其最大規格與國際先進水平仍然存在差距。

1 超低膨脹微晶玻璃組成

超低膨脹微晶玻璃的組成可表示為Li2-2(v+w)MgvZnw·O·A12O3·xAlPO4·(y-2x)SiO2[2],其內部由β-石英固溶體主晶相及玻璃相構成,還可能含有少量的β-鋰輝石等次晶相[6]。β-石英固溶體是亞穩態的,其基礎化學式可以用(Li2、R)O·Al2O3·nSiO2來表示,其中R代表Mg2+或Zn2+,n為2～10[7]。在熱處理過程中隨著晶化溫度的提高,β-石英固溶體會轉變為穩定的β-鋰輝石固溶體,微晶玻璃熱膨脹系數隨著晶相的改變也會呈現數量級式的增大,并且外觀由透明變為白色不透明。要制成透明微晶玻璃,必須滿足兩個條件[8]:1)析出的晶體折射率與基體玻璃之間的折射率差值較小,即兩者組分差異較小;2)析出的晶體尺寸不能過大。通過控制晶化過程,析出β-石英固溶體主晶相的晶粒尺寸可達到幾十納米,并且由于在可見光波段,β-石英固溶體微晶相折射率約為1.533,玻璃相折射率約為1.537,二者之間的折射率相差較小,使得超低膨脹微晶玻璃呈現出良好的透明性[9],其在可見光區及近紅外區的透過率均在80%以上。德國Schott公司生產的5 mm厚Zerodur樣品的透過率達90%以上。

微晶玻璃母體的組成決定了晶化中形成的晶相種類,并且還影響熔融和成型性能以及晶化過程,可以說組成是影響微晶玻璃析晶性能和主晶相的內因,組成通過影響內在結構進而影響材料的宏觀性能。根據組成超低膨脹微晶玻璃的各種氧化物在玻璃熔制過程中的作用,可分為助熔劑、成核劑、澄清劑等。其中成核劑和澄清劑對微晶玻璃產品性能影響較大。

1.1 澄清劑的研究

傳統的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃制備一般使用Sb2O3或者As2O3作為澄清劑,這類澄清劑被稱為氧化還原澄清劑,在玻璃液中它們存在兩個與溫度有關的、相互關聯的氧化態,氧氣在高溫中被釋放出來。對于氧化砷,熔體中發生的氧化還原平衡可以表示為As2O5?As2O3+O2↑。O2作為澄清氣體會擴散到玻璃液內部由于原材料(如碳酸鹽或硝酸鹽)分解和反應產生的氣泡中,氣泡因此膨脹并更快地向上上升,最終離開熔體,達到澄清的效果。由于As2O3和Sb2O3的毒性,近年來很多學者希望采用對環境更友好的澄清劑取代它們,為此也對As2O3、Sb2O3的替代物進行了研究,取得了一些進展,如Dressler在制備Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃時采用了SnO2作為澄清劑[10],Shakeri則是采用CeO2作為澄清劑[11]。Guo等[6]則研究了采用SnO2、V2O5和CeO2復合澄清劑制備Li2O-Al2O3-SiO2超低膨脹微晶玻璃過程中,復合澄清劑對Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的結晶、相組成和微觀結構的影響。研究中發現CeO2的增加降低了每個氣泡的體積,V2O5的增加減少了氣泡的數量,并且SnO2、CeO2和V2O5可以降低主晶相β-石英固溶體的結晶溫度,同時復合澄清劑的加入對主晶相組成和形貌影響不大,其中促進結晶的能力順序為[CeO2]>[V2O5]>[SnO2]。V2O5和CeO2的加入會使微晶玻璃著色,通過合理控制結晶溫度以及V2O5和CeO2的含量,可以獲得從紅葡萄酒到深紫色再到灰色的一系列微晶玻璃。采用SnO2、V2O5和CeO2作為澄清劑澄清玻璃的機理與As2O3和Sb2O3相似,如SnO2的氧化還原平衡可以表示為:2SnO2?2SnO+O2↑。

1.2 成核劑的研究

超低膨脹微晶玻璃的熱處理過程分為兩個階段:核化階段和晶化階段。成核過程的第一步是液相分離,第二步是由成核劑組成的結晶相沉淀,這兩步屬于核化階段,第三步是晶化階段,LAS晶體開始在由成核劑形成的晶體附近生長[12]。成核劑對超低膨脹微晶玻璃中的晶體顆粒大小和分布有很大影響。而微晶玻璃的性能在很大程度上取決于微晶玻璃的主晶相、晶粒大小和分布,以及晶相和玻璃相的比例。常用的晶核劑有ZrO2、TiO2、P2O5。TiO2在玻璃中屬于中間氧化物,Ti4+在玻璃結構中有兩種配位狀態——[TiO4]和[TiO6]。高溫時Ti4+以四配位形式存在并參與硅氧網絡結構,低溫時TiO2會與其他RO類型的氧化物一起從硅氧網絡中分離出來,形成晶核,促使玻璃晶化。并且Ti4+的價電子在不同能級間躍遷引起對可見光的選擇性吸收,會導致微晶玻璃呈現黃色。ZrO2在玻璃中只有一種六配位狀態,它與硅氧網絡不相容,僅存在于網絡之外的空穴中,使其結構趨于緊密[13]。采用TiO2+ZrO2復合晶核劑,在核化階段析出分散的孤立滴狀結構的ZrTiO4[14-16],使微晶玻璃產生大量分布均勻的晶相,而且TiO2對ZrO2有明顯的增強作用。在超低膨脹微晶玻璃的生產實際中常使用ZrO2+TiO2+P2O5作為晶核劑,P2O5的添加可以降低ZrO2的熔化溫度,同時促進ZrO2的熔融,有利于分相因而形成三度空間相互連接的連通結構[17-18]。

2 超低膨脹微晶玻璃制備方法

Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制備方法較多,主要有熔融法、燒結法和溶膠-凝膠法。

2.1 熔融法

熔融法的步驟是將各種原料混合均勻后,置于坩堝中或池窯中通過高溫熔煉形成玻璃液,熔制好的玻璃液經過適當的冷卻,達到適合成型的溫度與粘度條件,然后采用澆注、漏料、壓制、吹制、拉制等成型工藝進行成型,成型好的基礎玻璃進行退火以消除應力,之后通過嚴格的受控晶化處理轉變為微晶玻璃。熔融法適合于大部分的微晶玻璃制備,該方法成型工藝靈活,具有諸多優點:1)可以采用澆注、漏料、軋制、壓制、吹制以及拉制等不同的玻璃成型工藝,便于機械化生產出各種形狀復雜的玻璃制品;2)所制備的微晶玻璃致密度高,低或零孔隙率,并且較其他方法制備的微晶玻璃整體均勻性更好;3)該方法制備的微晶玻璃組分調制范圍相對較寬。但是,這種方法并非沒有缺點,比如在制備基礎玻璃時熔制溫度較高,基本在1 600 ℃左右,能源消耗較大,而且在實際生產中,若需制備出特定性能的微晶玻璃,則需要嚴格的受控晶化,對熱處理過程控制要求較高。但近些年來,越來越多的研究人員投身于微晶玻璃粉前體和微晶玻璃粉的制備[19],降低了微晶玻璃的制備難度,對產業的發展也起到促進的作用。

目前產業化的超低膨脹微晶玻璃均采用熔融法制備,這主要是因為熔融法可以生產大塊的玻璃,這對于大口徑微晶玻璃尤為重要。通過增大爐膛、制作大坩堝及增加池窯體積等方式,可實現從幾百公斤到1噸以上質量的單塊微晶玻璃制備,并且對于大口徑的微晶玻璃而言,熔融法相較于其他方法更易保證其性能一致性。

2.2 燒結法

燒結法制備微晶玻璃的基本工藝是將一定組分的配合料在高溫熔化,之后將熔融的玻璃液倒入冷水中使其淬冷,得到一定顆粒大小的玻璃顆粒,由于玻璃顆粒內部熱應力較大,因此很容易研磨粉碎,從而實現表面活化,得到大量的成核中心。這些顆?；蚍垠w再進行壓制、燒結即可晶化得到微晶玻璃。對于燒結法而言,它主要的推動力為粉末物料的表面能大于多晶燒結的晶界能,結晶一般會從玻璃顆粒界面處開始。相對于熔融法,燒結法的優勢在于:1)晶相和玻璃相的比例可以任意調節;2)熔融玻璃的溫度更低,時間更短,可以極大地降低能耗,玻璃粉末經過水淬后,具有較大的比表面積,相較于熔融法更易發生晶化,有助于某些玻璃形成能力較差的玻璃體系的制備;3)微晶玻璃材料的晶粒尺寸很容易控制,從而可以很好地控制玻璃的結構與性能;4)燒結法生產過程易于控制,很容易實現機械化、自動化生產,便于相關企業的轉型;5)燒結法不需要成核劑,這是由于結晶發生在玻璃顆粒界面,它可以直接提供成核位點。但燒結法最大的缺點為:使用此方法制備玻璃會導致其內部產生氣孔,孔隙率能達到0.5%～3.0%,很容易導致燒結變形,通常采用熱壓技術來解決氣孔的問題;冷卻過程中玻璃相和晶相間應力的產生,導致產品良品率的降低。燒結法更適合制備較小尺寸的微晶玻璃產品。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法原理為以高化學活性組分的化合物(無機物或金屬醇鹽)為前驅體,原料在液相下通過水解及縮合反應形成分散的納米顆粒(溶膠)。而后經陳化膠粒間聚合形成凝膠。最后,凝膠經燒結固化后轉變為玻璃[20],它是一種低溫制備均質非晶材料的工藝,從本質上能夠當作凝膠脫水后的產物。眾所周知,溶膠作為熱力學不穩定體系,當沒有其他條件限制時,膠粒間會產生自發緩慢凝聚的現象,整個體系達到低比表面狀態。另外,凝膠轉化為玻璃的過程中存在四種機制,分別為表面能的增加導致的毛細收縮、縮聚反應、結構弛豫和粘性燒結[21],它們貫穿于整個熱演變階段。Lee等[22]用溶膠-凝膠法制備了Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃粉,并對比了熔融法、溶膠-凝膠法、混合物燒結法制得的微晶玻璃,發現它們的結晶轉變過程沒有太大的差別,凝膠粉燒結時,相對于其他結晶方法溫度更低,成核更快,結晶率更高。Liu等[23]以正硅酸乙酯(TEOS),鈦酸丁酯和鋰、鋁、鎂和鋅的無機鹽為原料,采用溶膠-凝膠法制備了Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃超細粉,得到的微晶玻璃熱膨脹系數小于10×10-7/℃。吳松全等[24]用溶膠-凝膠法制備出Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃細粉,晶粒尺寸為30～50 nm。溶膠-凝膠法制備微晶玻璃的優勢在于:1)原料可以在液態下實現分子級的混合,故制備出的材料均勻性更好;2)可以在較低溫度甚至室溫下完成,避免某些組分揮發,侵蝕容器,減少污染,節能減耗;3)組成完全可以按照原始配方和化學計量準確獲得,獲得的材料純度更高,且易于制得各種復相材料。溶膠-凝膠法的缺點主要有:所需原料通常為高純度化學試劑,起始物料成本高,無疑增加了生產成本;絮凝狀的均勻溶膠制備困難,生產反應時間長,導致生產周期較長;在燒結過程中凝膠的收縮導致產品容易發生變形等。因此這種方法并沒有得到工業的普遍推廣。

3 國內外研究歷程及發展現狀

20世紀70年代,德國Schott公司研發出了Zerodur透明微晶玻璃,由于其具有接近于零的熱膨脹系數、良好的熱穩定性、優異的光學均勻性、良好的可機械加工性和高的化學穩定性等,迅速在多個重要領域得到了廣泛的應用。1973年Schott公司鑄造了第一塊4 m鏡面基板,1978年Zerodur產品開始應用于環式激光陀螺儀,1991年Schott公司通過離心鑄造法生產8 m尺寸鏡面基板,2017年為極大望遠鏡(ELT)M2鑄造最大的凸面鏡基板(直徑4.2 m)。由于起步早、擁有核心技術優勢,德國Schott公司在超低膨脹微晶玻璃領域一直占據著龍頭地位,其Zerodur超低膨脹微晶玻璃產品代表著國際最高水平,占據了國際上大部分的市場份額。德國Schott公司Zerodur產品根據熱膨脹系數范圍分為三個等級,其中零級產品熱膨脹系數為(0±0.02)×10-6/℃,一級產品熱膨脹系數為(0±0.05)×10-6/℃,二級產品熱膨脹系數為(0±0.10)×10-6/℃。Schott公司目前擁有現代化的先進生產線,采用漏料成型工藝,可穩定供貨4 m口徑的Zerodur產品。

2004年日本株式會社發明了一種超低熱膨脹系數的透明微晶玻璃。這種微晶玻璃適于制備新一代LSI光刻設備和半導體設備部件(如掩模、光學反光鏡、晶圓平臺和光罩平臺等),其超低熱膨脹性能和優良的加工性能使其可用于制備各種精密元件[25]。日本Nippon電子玻璃公司也生產出了以β-石英固溶體為主晶相的透明微晶玻璃,它們具有很高的光透過性和零膨脹性能[26]。近年來,日本小原光學有限公司生產的CLEARCERAMTM-Z系列超低膨脹微晶玻璃產品也進入國內市場進行銷售,CLEARCERAMTM-Z產品根據0～50 ℃的熱膨脹系數分為三個等級,分別是:CLEARCERAMTM-Z Regular:(0.0±1.0)×10-7/℃; CLEARCERAMTM-Z HS:(0.0±0.2)×10-7/℃; CLEARCERAMTM-Z EX:(0.0±0.1)×10-7/℃。

俄羅斯也已經實現了超低膨脹微晶玻璃的產業化[27],俄羅斯JSC Lytkarinsky光學玻璃廠生產的SITALL光學CO-115M微晶玻璃,根據熱膨脹系數在-60～60 ℃溫度間隔內的平均值,確定為三個等級:一等級(-1.5～1.5)×10-7/℃;二等級(-2.5～2.5)×10-7/℃;三等級(-4～4)×10-7/℃。國外已有的β-石英固溶體為主晶相的微晶玻璃產品主要有Vision、Zerodur、Narumi、Neoceram、Ceranh和Keraglass[28-30]。目前在國內市場上銷售的超低膨脹微晶玻璃產品主要有德國、俄羅斯、日本的產品。

國內中國科學院于1975年投資新滬玻璃廠建造池爐生產大塊超低膨脹微晶玻璃[31],此后新滬玻璃廠建立了容量8噸的池爐,可獲得6噸成品。自1979年起新滬玻璃廠先后生產了口徑分別為1.2、1.5、1.9、2 m的超低膨脹微晶玻璃毛坯料,其中2 m毛坯料熱膨脹系數可達2.16×10-7/℃,有部分微晶玻璃已用于天文望遠鏡。新滬玻璃廠生產的低膨脹微晶玻璃牌號為VO1、VO2,VO2熱膨脹系數可以控制在±1.5×10-7/℃以內。后來隨著產業調整,新滬玻璃廠停產,不再從事超低膨脹微晶玻璃的生產。武漢理工大學對鋰鋁硅低膨脹微晶玻璃進行了系統研究,已經實驗制備出熱膨脹系數小于10×10-7/℃(0～500 ℃)的微晶玻璃[30,32],中國科學院上海硅酸鹽研究所也對鋰鋁硅系統微晶玻璃進行了大量的研究。成都光明光電有限責任公司建立了大型池窯,采用連熔的方式進行超低膨脹微晶玻璃的生產,制備出最大規格φ1 100 mm×160 mm的超低膨脹微晶玻璃,熱膨脹系數達-0.87×10-7/℃(0～50 ℃)、應力雙折射為5.8 nm/cm、透過率為(λ=450 nm,厚度10 mm)35.7%[33]。

晶體院從2002年開始研制超低膨脹微晶玻璃,在國家高技術“863”項目的支持下,采用單坩堝熔煉法研制出熱膨脹系數達到0.2×10-7/℃(0～+50 ℃范圍)的超低膨脹微晶玻璃。2006年,在原科技成果基礎上,通過自主創新,自行設計制造了超低膨脹微晶玻璃用關鍵設備,突破了600 mm規格超低膨脹微晶玻璃的一系列關鍵生產技術,建立起小試生產線,產品單件重量達50 kg。2016年超低膨脹微晶玻璃中試生產線通過驗收,中試線采用漏料成型技術,產品單件重量達400 kg。晶體院通過長期技術攻關,解決了大口徑微晶玻璃關鍵制備技術,實現了1 m口徑微晶玻璃的批量生產,產品成功應用于高分衛星,助力我國空間探測技術發展[34]。2020年在國內率先批量化生產出了超低熱膨脹系數、超低應力、高強度高品質的透明微晶玻璃,產品在0～50 ℃的熱膨脹系數為1.6×10-8/℃,抗彎強度達171 MPa,應力雙折射小于2 nm/cm[35]。晶體院目前已建立起國內最大的7.5噸超低膨脹微晶玻璃池窯,并實現了直徑1.5 m超低膨脹微晶玻璃的批量化生產,為我國空間探測技術的發展奠定了堅實的基礎。

4 超低膨脹微晶玻璃的應用

超低膨脹微晶玻璃的應用主要基于其卓越的熱膨脹性能、優良的抗熱震性和機械強度、較高的可見光透過率,這些性能使其無論是在航空航天等高端領域,還是在國民生產、生活等民用領域都得到了廣泛的應用。超低膨脹微晶玻璃目前大量被用于慣性導航系統的激光陀螺儀骨架及反射鏡、大型光學反射系統鏡坯、激光武器反射鏡、超精密機床的光柵、紫外光刻機的掩膜板、電子焊接設備的基板、大功率投影儀的電光源反射鏡、高溫設備的觀察窗、雷達天線罩、微晶玻璃直燒鍋、光纖接頭等[36-37]。

4.1 反射光學鏡坯

在光學系統中,由于折射造成光吸收,隨著玻璃厚度的增加光損失會逐漸加大,所以一般采用反射光學建造大口徑的光學系統。對于大型反射式光學天文望遠鏡,要求鏡坯材料具有極小的熱變形,極小的內應力,較高的機械強度和硬度等,超低膨脹微晶玻璃材料較好地滿足了這些條件,故其可以作為鏡坯材料用于反射鏡。反射鏡作為目標和接收器之間控制光束方向的裝置廣泛應用于天文望遠鏡、激光通信、激光測量、高能激光、精密機械、圖像穩定系統、激光導航和激光武器等國民經濟重大工程和國防領域系統中,因此反射鏡的技術發展關系到我國光電、天文、國防裝備等多領域的技術進步。反射鏡的發展經歷了從早期的金屬反射鏡(如Be鏡),到隨后的光學玻璃(如K9玻璃、石英玻璃等)反射鏡,再到目前的超低膨脹微晶玻璃和碳化硅反射鏡。其中,超低膨脹微晶玻璃反射鏡是目前性價比最高的一類反射鏡,已逐漸發展成為反射鏡的主流,也是我國反射鏡技術發展的趨勢。

天文望遠鏡是觀測天體、深空探測及臨地球軌道碎片的重要工具,世界上很多天文望遠鏡,尤其是陸基望遠鏡,不論單片式還是分塊式,都大量使用了超低膨脹微晶玻璃。Schott集團采用Zerodur制造的陸基8 m口徑歐洲“甚大望遠鏡”(VLT)是Zerodur在超大口徑反射鏡制造上的里程碑。目前Schott集團常規可以提供4.2 m直徑以內的各種微晶材料[38-40]。我國2009年驗收的重大天文工程項目“LAMOST”,其主動光學和支撐系統是由24塊平面超低膨脹微晶玻璃反射鏡和37塊球面超低膨脹微晶玻璃反射鏡拼接而成,如圖1所示?！癓AMOST”位于北京中國科學院國家天文臺興隆山觀測站,它的建成使我國在大規模天文光譜觀測研究工作上躍居國際領先地位,為我國在天文學和天體物理學許多研究領域中取得重大科研成果奠定了基礎,利用“LAMOST”可重測銀河系直徑、觀測宇宙最大恒星級黑洞,如圖2所示。歐洲南方天文臺正在建造主鏡口徑39 m的ELT望遠鏡,主鏡由798片對角徑1.4 m的六角形鏡片組成,由Schott提供全部微晶玻璃鏡坯[41]。

圖1 采用微晶玻璃拼接鏡坯制作的“LAMOST”天文望遠鏡Fig.1 “LAMOST” astronomical telescope is fabricated by glass-ceramics spliced mirror blank

圖2 利用“LAMOST”重測銀河系直徑(a)、觀測宇宙最大恒星級黑洞(b)Fig.2 Using “LAMOST” to remeasure the diameter of the galaxy (a) and observe the largest stellar black hole (b) in the universe

隨著空間技術的發展,大口徑、輕量化的空間反射鏡成為天基偵察監視系統、激光雷達系統的關鍵部件?？臻g相機反射鏡起著收集遠程光源信號和傳輸光源信號的作用,是保證“高分”衛星對地觀測分辨率的首要因素,采用尺寸穩定、性能優異的超低膨脹微晶玻璃制造空間相機的反射鏡,使得“高分”衛星在距地600 km的軌道可以清晰看到地面長度200 mm的物體[34],圖3是“高分”衛星搭載空間相機觀測地面原理示意圖。

圖3 “高分”衛星搭載空間相機觀測地面Fig.3 High resolution satellite carrying space camera to observe the ground

空間反射鏡必須滿足空間運行環境對熱膨脹特性的要求,空間反射鏡材料主要考慮材料的結構特性和熱性能,結構特性是指材料的剛度、彈性模量等,熱性能是指材料的熱膨脹系數、導熱系數和熱變形系數等[41]。反射鏡的材料選取和鏡坯加工能力直接影響著光學遙感衛星的成像性能。目前應用于空間相機反射鏡的主要有ULE、SiC、超低膨脹微晶玻璃,三種材料各有優缺點及適用的情形,其中ULE熱膨脹系數低、輕量化程度高、密度小,適合做大口徑的反射鏡,尤其適合低軌應用,目前在軌的采用ULE制造的大口徑反射鏡有口徑2.4 m的哈勃望遠鏡主鏡,口徑8.3 m的日本昴星團望遠鏡主鏡。近年來,SiC以其較高的彈性模量、高導熱系數、高比剛度,成為制備大口徑輕量化結構反射鏡坯體的材料之一,如法國的SPOT-6中分辨率對地觀測衛星就使用了SiC,國內中國科學院長春光學精密機械與物理研究所先后研制出0.5～2 m碳化硅反射鏡,并成功應用于商用遙感、“天問一號”有效載荷、“高分”等型號任務[42]。但SiC在大口徑反射鏡的制備方面存在的問題是由于其本身的脆性導致難以加工。超低膨脹微晶玻璃適用于從X射線到紅外的工作波段,目前超低膨脹微晶玻璃多用于制造口徑不大于1.5 m的天基反射鏡,原因在于微晶玻璃的輕量化水平比ULE差,并且鏡坯剛度低于ULE,但因其加工難度較ULE低,在陸基大口徑反射鏡中應用較多。如采用超低膨脹微晶玻璃作為空間相機鏡頭制造材料的航天器“錢德拉”衛星(CHANDRA),其相機口徑為1 225 mm,以及由43塊超低膨脹微晶玻璃拼接的地基望遠鏡——凱克望遠鏡,其主鏡口徑達10 m[41]。提高空間相機分辨率的直接途徑是增大光學系統的口徑,即增加反射鏡坯的直徑,增加鏡坯直徑還可提高望遠鏡的聚光能力和視放大率。目前國產超低膨脹微晶玻璃在反射鏡領域的應用存在的問題主要是口徑較小,不能提供2 m及以上口徑的反射鏡坯,并且鏡坯輕量化率較低,這就限制了其在天基反射鏡系統中的應用。故突破2 m以上口徑超低膨脹微晶玻璃的制備技術,以及通過加工技術的改進進一步提升超低膨脹微晶玻璃的輕量化率,是國產超低膨脹微晶玻璃在反射鏡領域應用中亟待解決的問題。

超低膨脹微晶玻璃還可作為激光武器的反射鏡使用,美國的SDI和歐洲的EUREKA計劃都是激光定向能武器發展計劃。高能激光反射鏡用于定向能的發射或空間定向反射。1990年2月美國發射了兩顆SDI試驗衛星,其中一顆為“中繼反射鏡試驗衛星”,通過反射鏡把地基激光傳輸到另一個地面基地[43]。

4.2 激光陀螺諧振腔體

目前,激光陀螺及其無平臺慣導系統在世界上大多數發達國家得到了最為廣泛的應用,世界上的大中型民航客機和水面艦船基本上都裝備了激光陀螺慣性基準系統,用于定位導航,激光陀螺除了在民用飛機和艦船上的應用外,還可用于軍用和商用飛機、水面艦船和常規潛艇、先進的戰術導彈和巡航導彈、地面戰車和火炮基準以及指北儀等軍用產品,近年來在運載火箭和衛星中也得到了應用,應用范圍不斷擴展,前景極為廣闊,所產生的經濟效益和社會作用價值巨大[44]。

慣性導航系統主要由陀螺儀、加速度計、計算機等部件組成,其中陀螺儀是核心部件,因此陀螺儀的工作性能在較大程度上制約著慣性技術的發展和應用。激光陀螺儀的原理是利用光程差來測量旋轉角速度(Sagnac效應)。在閉合光路中,由同一光源發出的沿順時針方向和反時針方向傳輸的兩束光和光干涉,利用檢測相位差或干涉條紋的變化,就可以測出閉合光路旋轉角速度。激光陀螺儀的基本元件是環形激光器,環形激光器由三角形或正方形的諧振腔體構成的閉合光路組成,內有一個或幾個裝有混合氣體(氦氖氣體)的管子,兩個不透明的反射鏡和一個半透明鏡。用高頻電源或直流電源激發混合氣體,產生單色激光。為維持回路諧振,回路的周長應為光波波長的整數倍。用半透明鏡將激光導出回路,經反射鏡使兩束相反傳輸的激光干涉,通過光電探測器和電路輸入與輸出角度成比例的數字信號,圖4(a)為激光陀螺原理圖。

圖4 激光陀螺原理圖(a)和超低膨脹微晶玻璃制作的激光陀螺(b)Fig.4 Schematic diagram of laser gyroscope (a) and laser gyroscope made of ultra-low expansion glass-ceramics (b)

從20世紀70年代以來,西方發達國家紛紛投入巨資,用于激光陀螺及慣性導航系統的研發和生產。目前,國外能批量研制和生產激光陀螺的國家主要有美國、法國、俄羅斯等,國內開展激光陀螺研究的單位有中國人民解放軍國防科技大學等多家院所和民營企業[45]。除了用于慣性導航系統的小型激光陀螺外,周長2 m及以上的大型激光陀螺是實現地球參數高精度測量的關鍵設備。大型激光陀螺的穩定性和轉速測量靈敏度提高了6個數量級,性能的大幅度提升使得其在大地測量、地球物理甚至引力波測量等全新領域的應用成為可能[46]。

圖4(b)為超低膨脹微晶玻璃制作的激光陀螺,超低膨脹微晶玻璃作為激光陀螺儀的諧振腔體材料,必須具有高的透明性和光學均勻性、熱循環條件下的長期熱穩定性和抗永久畸變能力,并且超低膨脹微晶玻璃非常低的He滲透性對于激光陀螺諧振腔體應用來說尤其重要[47],這是因為激光陀螺在長期使用和存儲過程中,一旦諧振腔內的He-Ne氣體滲透出腔外,會造成陀螺的增益下降。為了確保激光陀螺的精度要求,用于制造激光陀螺儀諧振腔體的超低膨脹微晶玻璃熱膨脹系數需低于2×10-8/℃。超低膨脹微晶玻璃還可用于高功率CO2激光器的諧振腔體,高能激光工業中的CO2激光諧振器中有多根長達20 m的超低膨脹微晶玻璃棒組成的并聯結構,在環境溫度或激光器部件的溫度發生變化時,激光器的位置不發生變化[3]。

4.3 炊具、光刻機等民用領域

超低膨脹微晶玻璃不僅在軍事、航天、天文等高端領域得到大量應用,還可以制成透明燒鍋(見圖5(a))、電飯鍋內膽及電磁爐面板(見圖5(b))等,走進大眾廚房。1983年康寧餐具推出了VISIONS晶彩透明燒鍋,其具有極低的熱膨脹系數和優異的抗熱震性,不易因熱脹冷縮而破裂。透明燒鍋可以耐急冷急熱,可直接明火烹飪,不易因溫度過高而變形和損毀。也可直接從明火上取下浸入涼水降溫,冷熱溫度瞬間切換,同時不怕明火干燒。并且由于其透明的鍋身,烹飪狀況清晰可見,免除了湯汁沸騰、食物烹煮過久的困擾。鍋體本身不含金屬物質,加熱時不易析出有害物質,不易與酸堿食物發生化學反應,不易吸附和殘留污漬,清洗方便。其聚熱保溫的材質也適用于水煮、煲湯或煎熬中草藥,不易和藥材發生化學反應。

圖5 微晶玻璃透明燒鍋(a)和微晶玻璃電磁爐面板(b)Fig.5 Glass-ceramics transparent boiler (a) and glass-ceramics electromagnetic furnace panel (b)

目前國內銷售的微晶玻璃透明燒鍋有美國康寧的Visions品牌和法國弓箭的Luminarc品牌。晶體院微晶玻璃透明燒鍋制品制備技術經過成果轉化,目前已成立虎石新材料(宜興)有限公司生產透明燒鍋產品。為降低透明燒鍋這類炊具產品的生產成本,采用的措施主要是原料降級,即生產反射鏡等高端產品的原料主要采用分析純、化學純等級的化學試劑,而透明燒鍋的生產原料可利用大量的天然礦物和工業廢料,如廢玻璃和粉煤灰等,通過原料降級實現節約資源、降低成本的目的。

超低膨脹微晶玻璃還可以應用于顯微光刻中的鏡頭基體:由微晶玻璃制作的鏡頭系統可應用于分辨能力達500對線/mm的顯微光刻裝置中。使線寬分辨率達1 m的優越性能正是微型芯片制備技術中所需要的。

5 結語與展望

超低膨脹微晶玻璃具有優異的理化性能,在國防領域和民用領域得到廣泛應用,其極低的熱膨脹系數,良好的熱穩定性以及優異的化學穩定性和力學性能使之成為一種不可或缺的關鍵材料。但目前超低膨脹微晶玻璃仍存在熔制溫度高、高溫粘度大、不易成型等缺點,尤其是大尺寸的產品,其內部缺陷以及性能均一性難以控制,因此在實際生產中難以實現大規模生產,影響其市場應用,故通過配方和工藝的優化來解決性能一致性差以及生產成本高、能源消耗大等難題具有極高的經濟效益和社會價值。近些年來隨著國家對超低膨脹微晶玻璃材料的重視和大力扶持,在眾多科研人員的辛勤努力下,超低膨脹微晶玻璃產業發展迅猛,產品的規格和性能皆取得了巨大的進步,但在產品規格尺寸等方面仍與國外發達國家有一定差距,尚不能完全滿足國內尖端領域的需求。故國內超低膨脹微晶玻璃研究仍需要繼續突破產品規格的限制,縮小與發達國家的差距。