鎂鋁尖晶石透明陶瓷的研究進展

雷牧云,李 禎,張 微,龐珍麗,石爽爽,黃存新

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)透明陶瓷(以下簡稱尖晶石)具有光學各向同性、透過波段寬、透過率高,高硬度、高強度、高電阻率、高熱導率、高抗熱震,耐腐蝕和高溫穩定性好等優異性能。然而由于制備工藝、制造成本和推廣研究等原因,盡管已經歷了六十余年的研制開發歷程,尖晶石目前仍主要應用在航空、航天光學窗口和透明裝甲等軍事領域及高性能裝備的研制。20世紀90年代起,中材人工晶體研究院有限公司(以下簡稱晶體院)從最初研發出高純、超細的透明陶瓷用尖晶石粉體和一步熱壓法制備高光學質量的透明陶瓷開始,歷經三十余年,發展了較成熟的尖晶石粉體合成和成型燒結工藝,同時開展了尖晶石材料的應用開發和推廣,拓寬了材料應用領域。這三十余年是國內從透明陶瓷研究者寥寥可數到研究熱度大增的三十余年,至此,不僅大力發展了尖晶石材料的制備和應用,還發展了眾多種類的透明陶瓷,陶瓷性能也有了大幅提高,相應的加工技術和制造裝備得到了極大發展。同時,透明陶瓷的優異性能被更多人了解,試驗、試用和應用透明陶瓷者迅速增多。

本文回顧了晶體院在尖晶石材料方向上的研制歷程,總結在機理探索、材料研制、材料工程化和應用推廣過程中遇到的技術和其他現實問題,分析目前尖晶石材料研究中的困難和材料應用推廣中面臨的競爭與挑戰,在綜述尖晶石材料國內外先進的理論和工藝技術的同時,思考今后尖晶石材料的研究方向、方法,以便開發出性能更加優異的尖晶石材料,不斷拓寬其應用領域,讓高性能和高性價比的透明陶瓷材料更好地服務國防和民生。

1 鎂鋁尖晶石基本性能簡介

1.1 尖晶石的結構和相圖

圖1為尖晶石結構示意圖[1]。尖晶石具有立方晶系結構,該結構可以看成巖鹽結構和閃鋅礦結構的組合,氧離子作面心立方密堆。如圖1所示,這個結構的一個子晶胞有4個原子、4個八面體間隙和8個四面體間隙。這使總數為12的間隙中填充了三個陽離子,其中1個是二價的,2個是三價的。在每個原胞中都填充了兩個八面體間隙和一個四面體間隙。8個這樣的原胞排在一起形成了一個如圖1所示的晶胞,共包含32個氧離子、16個八面體間隙陽離子及8個四面體間隙陽離子。尖晶石的通式是AB2O4,這里A是二價離子如Zn、Cd、Mg、Fe、Mn、Ni或Co,B是三價離子如Al或Fe。

圖2為MgO-Al2O3相圖,從圖中可以看出尖晶石的固溶范圍很廣,在很大的溫度范圍內都可以形成不同化學計量比的尖晶石單相,化學式可表示為MgO·nAl2O3。當n=0.98～3.5時,MgO·nAl2O3能制備成透明陶瓷。

圖1 尖晶石結構示意圖[1]Fig.1 Spinel structure diagram[1]

圖3 透明尖晶石的典型透過光譜[2]Fig.3 Typical transmission spectra for transparent polycrystalline spinel[2]

1.2 尖晶石的光學透過波段

尖晶石的透光波段范圍在0.19～6.50 μm,在此范圍內透光性能優良且最高理論光透過率可達87%。圖3是透明尖晶石的典型透射光譜,與常用的另外兩種中波紅外窗口材料氮氧化鋁(AlON)透明陶瓷和藍寶石(Al2O3)單晶相比,尖晶石的紅外截止波長較長,在4.8 μm處的透過率高于AlON和Al2O3。

2 晶體院尖晶石透明陶瓷研制歷程

2.1 二十世紀八九十年代開始基礎研究

20世紀60年代,透明氧化鋁陶瓷[3]的問世打破了陶瓷不透明的概念。經過30多年的發展,至20世紀90年代,研究者已經制備出一系列的透明陶瓷,如:MgO[4]、Y2O3[5-6]、AlON(Al23O27N5)[7-8]、MgAl2O4[9-10]紅外窗口材料,YAG(Y3Al5O12)[11-12]激光陶瓷,YGO(Y1.34Gd0.60Eu0.06O3)[13-15]和GOS(Gd2O2S∶Pr,Ce,F)[16-18]閃爍陶瓷,PLZT(Pb1-XLaX(ZrYTi1-Y)1-X/4O3)[19]壓電陶瓷,以及一些CaF2、MgF2非氧化物透明陶瓷等。透明陶瓷作為紅外制導導彈整流罩和高溫窗口等得到應用,并作為光學材料應用于固體激光器、CT醫療、壓電等領域。

其中,尖晶石材料因優異的光學、力學和熱學等綜合性能,成為被重點研究的透明陶瓷材料之一。至20世紀90年代,國際上僅美國Coors Porcelain Company(Coors)公司和Technology Assessment and Transfer(TA&T)公司制備出光學性能優異的透明尖晶石材料。1990年,Coors公司將尖晶石透明陶瓷的制備技術轉讓給了Alpha Optical Systems of Ocean Springs,之后,該公司將采用熱壓/熱等靜壓技術制備的尖晶石整流罩嘗試應用在STINGER-POST導彈和其他一些導彈上。法國和中國臺灣地區雖于20世紀80年代開始研制尖晶石材料,但所制備的材料在紫外、可見波段的透過率很低,未能實現應用。

彼時,中國大陸地區還未見關于尖晶石透明陶瓷的研究報道,晶體院于20世紀90年代率先進行高純度尖晶石粉體和透明陶瓷制備的攻關研究。從研究粉體合成出發,采用雙金屬醇鹽法制備出純度99.9%、平均粒度0.2～0.3 μm的尖晶石粉體,并采用一步熱壓燒結法制備出了紅外/紫外透過率均較高的尖晶石透明陶瓷。高純尖晶石粉體制備技術、尖晶石透明陶瓷燒結技術及晶體院這一階段的主要研究進展如下。

2.1.1 高純尖晶石粉末的制備[20]

陶瓷的透明度在很大程度上受制于原料粉體的粒度、化學組成和均勻性等。因而,粉體制備是早期尖晶石的研制者遇到的主要困難。為制備透明陶瓷用尖晶石粉體,早期的研究者發展了多種合成工藝路線。彼時,高純尖晶石粉體的制備方法主要有:

1)燃燒法:高純MgO和Al2O3粉體混合,經高溫固相反應合成MgAl2O4。

2)液相沉淀法:通過控制pH值,從MgCl2和AlCl3中沉淀出Mg(OH)2和Al(OH)3,混合后經高溫固相反應。

3)硫酸鋁銨法:燒煅Mg(NO3)2和(NH4)2SO4·A12(SO4)3·24H2O。

4)金屬醇鹽法:金屬與醇反應合成醇鹽,醇鹽水解、干燥煅燒合成尖晶石粉體。

用前三種方法制備的粉體純度低,表面活性與均勻性差,粒度較大,用這種粉體燒結的陶瓷光學透過率不高。為克服上述方法制備粉體的缺點,人們開始嘗試用溶膠-凝膠(sol-gel)金屬醇鹽制備高純尖晶石粉體。在1978年,Mehratr等[21]首次用異丙醇作溶劑,加入鎂和異丙醇鋁制備出異丙醇鋁鎂。20世紀80年代初,Donald將此法用于合成尖晶石粉體,從而取得了研制尖晶石透明陶瓷的突破性進展[10]。

金屬醇鹽合成的粉體與傳統方法相比有以下優點:

1)均勻性好:由于多數醇鹽呈液態,所以溶液能在分子級混合,得到均勻性好的多組分混合物。

2)易水解:適合制備純度較高的超細粉體。

3)燒結溫度低:容易得到細的、粒度均勻的超細粉體,且該粉體不易團聚。

4)設備簡單,投資小。

2.1.2 鎂鋁尖晶石透明陶瓷的燒結[20]

Raytheon公司的Gentilman等[22]于20世紀80年代初,Becher等[23]于20世紀70年代末分別用熱鍛鍛壓尖晶石單晶和熔融澆鑄法制備尖晶石透明陶瓷,但制備工藝復雜,成本高,并且澆鑄法制備的尖晶石制品有嚴重的裂紋。至20世紀90年代,這兩種方法已很少被采用,當時制備光學透明陶瓷的主要方法有:

1)真空燒結或氣氛燒結法

20世紀60年代,美國GE公司[24]采用高純MgO和Al2O3粉體的混合物,經高溫煅燒合成MgAl2O4粉體,用真空燒結或氫氣氛燒結法制備尖晶石透明陶瓷,但制備的尖晶石透明陶瓷在紫外和可見波段的透過率較低。

2)真空熱壓結合熱等靜壓后處理法

Coors公司的Donald等于20世紀80年代開始采用先真空熱壓、再熱等靜壓的方法制備尖晶石透明陶瓷,制備的尖晶石透明陶瓷在紫外波段光學透過率達到80%以上,抗彎強度達到140 MPa,努普硬度達到1 350 kg/mm2,并具有低的輻射系數[10]。

美國Coors等發表了多篇文章[25-26]闡述尖晶石透明陶瓷的制備及應用。Coors在1990—1993年獲得了多項專利,其中專利[27-29]介紹了尖晶石透明陶瓷的制備方法,專利[30-31]著重研究了尖晶石透明陶瓷的應用研究和金屬化處理。他們的工作主要集中在以LiF為助燒劑,經過熱壓的制品再經熱等靜壓處理以提高尖晶石的短波透過率。

日本住友電工工業有限公司(Sumitomo Electric Industries, Ltd.)的Kenichiro等[32]在1992年采用LiF作為助燒劑,1 400～1 600 ℃真空熱壓,1 600～1 800 ℃熱等靜壓下制備了尖晶石透明陶瓷,在紫外波段光學透過率達到60%左右。

不同制造商制備的尖晶石陶瓷具體性能見表1[20]。

表1 不同制造商的尖晶石透明陶瓷性能比較[20]Table 1 Property comparisions of spinel transparent ceramic from different makers[20]

3)燒結結合熱等靜壓

真空熱壓法生產效率低,成本高,制備的產品光學均勻性差,難以適應批量生產。1990年后,Rate Controlled Sintering(RCS) Technologies Inc.[33]開始研究采用速率控制燒結的方法燒結制備尖晶石,該技術具有低成本、高光學質量和可制備更大尺寸的尖晶石材料等優點。盡管該方法起初取得了一定的成功,但產品沒有商業化,最后該公司于1997年破產。法國Boch等[34]在1991年也用燒結結合熱等靜壓制備尖晶石透明陶瓷,但制備的材料光學透過率低,并存在許多白點等缺陷。

4)微波燒結

微波燒結具有加熱速度快、時間短等優點,可以在常壓條件下迅速使透明陶瓷致密化,阻止陶瓷在燒結過程中的晶粒長大,已成功應用于制備尖晶石透明陶瓷[35]。彼時,已有研究表明在一定條件下,采用常壓微波燒結,在很短的時間內可獲得高透明的致密陶瓷體。該技術是一種很有應用前景的透明陶瓷燒結技術,但是微波燒結技術仍有一些需解決的技術問題,如缺乏系統的材料介電系數和對不同頻率下各種材料介電常數的變化規律的了解。

2.1.3 晶體院初期尖晶石透明陶瓷研制進展

晶體院最初采用金屬醇鹽法合成MgAl2O4粉體。將金屬鋁和鎂分別和異丙醇、乙醇反應生成醇鹽化合物,再將產物混合、水解、干燥、高溫鍛燒,合成了純度99.9%、平均粒度0.2～0.3 μm的尖晶石粉體。將上述技術制備的鎂鋁尖晶石粉體采用真空熱壓一步法制成了尖晶石透明陶瓷。將尖晶石粉體用石墨模具冷壓成型,利用中頻電源感應加熱的真空熱壓爐進行單軸熱壓燒結,優化熱壓燒結工藝參數,制備了紅外和紫外透過率均較高的尖晶石透明陶瓷。

研究過程中探討了透明陶瓷材料的透明機理,根據光的反射和吸收理論,推導出計算透明陶瓷的總透過率公式,根據折射率,計算出其理論透過率,并從工藝方面研究了影響透明的因素,如:有色金屬雜質對尖晶石的紫外、可見光波段的透過率有較大影響,熱壓工藝,如熱壓溫度、保溫時間等和添加劑也影響尖晶石的透過率。真空熱壓一步法制備的尖晶石樣品經粗磨、細磨和拋光,測得尖晶石材料(2.96 mm厚)的透過率在0.3～0.5 μm大于80%,3～5 μm范圍達到87%。該技術申請了國內第一項關于尖晶石透明陶瓷制備方法的發明專利[36]。

2.2 20世紀90年代后期開始的十余年技術研究和應用開發

1998年,美國陸軍研究實驗室(Army Research Laboratory, ARL)和TA&T簽訂了合作研究開發協議,用燒結結合熱等靜壓法制備大尺寸尖晶石以應用于透明裝甲和紅外窗口。至2005年,Surmet Ceramics Corporation(Surmet)生產出少量性能優異的7″整流罩和11″×11″的平板制品,也可制作透鏡,并可在可見-中波紅外光學系統中應用[37]。U.S.Army Aviation &Missile RDEC、U.S.Navy Air Systems Command和Lockheed Martin Missile &Fire Control研究尖晶石用于半主動激光/中波紅外/毫米波三模制導[38]。2009年美國的ArmorLine公司獲得了TA&T公司熱壓尖晶石制造技術的許可,并于2012年實現了初步生產能力[39],制備出光學性能優異的大尺寸樣品,并被成功應用在軍艦甲板窗上[40]。研究者們在關注質量的同時,也在向降低成本和提高產量方面努力[41]。

20世紀90年代發展起來并逐漸成熟的放電等離子燒結(spark plasma sintering, SPS)技術也被用于尖晶石的制備[42-43]。該技術的特點是在燒結過程中試樣被內外同時加熱,可實現快速冷卻,在短時間內較低溫度下制備致密的陶瓷材料。Wang等[44]通過SPS在無燒結助劑、1 300 ℃保溫3 min的條件下采用兩步壓力法制備透明MgAl2O4陶瓷。Meir等[45]以高純 MgO(亞微米級)、Al2O3(微米級)為原料,LiF作為燒結添加劑采用SPS方法成功制備了透明的鎂鋁尖晶石。

過渡金屬摻雜的鎂鋁尖晶石作為可見及中紅外波段備選的可調諧固體激光材料受到廣泛關注,由于鎂鋁尖晶石具有良好的光學和不吸濕性,摻雜的鎂鋁尖晶石也被作為透明閃爍器的潛在材料被研究[42]。

隨著國際上透明陶瓷的研制水平迅速提高,材料應用日益增多,國內也有了眾多研究者投入到鎂鋁尖晶石粉體和透明陶瓷制備技術的研究工作中,東北大學和大連交通大學作了大量固相反應法和醇鹽水解法制備高純鎂鋁尖晶石粉體的研究工作[46-48];四川大學進行了非計量比和超高壓制備尖晶石透明陶瓷研究[49-51], 并率先研究了Mn∶MgAl2O4透明陶瓷用作可見波段激光材料的可能性[52]。西安電子科技大學利用熱分解法合成尖晶石粉體和無壓燒結制備尖晶石透明陶瓷[53];華中科技大學以高溫焙燒法合成的尖晶石粉采用SPS技術制備尖晶石透明陶瓷[54]。

同時期,為進一步提升粉體和透明陶瓷性能,將高性能的透明陶瓷應用于國防和民用領域,晶體院在國家“九五”重點科技攻關等項目資助支持下進行尖晶石材料的制備和應用開發研究,十余年時間,粉體性能和透明陶瓷制備技術有了大幅提升,同時,開展了鎂鋁尖晶石透明陶瓷的應用開發。

2.2.1 高純超細鎂鋁尖晶石粉體制備

如上文所述,Roy[10]采用鋁醇鹽和鎂醇鹽相混合制備尖晶石粉體,盡管這種液態醇鹽能達到較充分混合,但很難避免局部成分差異。為克服這一缺點,晶體院改進粉體制備工藝,采用金屬鋁、鎂和異丙醇一步法直接合成異丙醇鋁鎂醇鹽,研究了醇鹽反應的主要影響因素:金屬原材料的形狀尺寸、各反應物添加比例、催化劑用量、反應溫度、反應時間及溶液混合均勻性等;在原有工藝基礎上,在粉體制備的第一步醇鹽合成反應和后續的溶膠凝膠過程中,分別采用了大容量的反應釜和溶膠釜,對選用的起始高純度的金屬原材料進行再加工以達到適合的形狀尺寸,通過加料機構和攪拌裝置設計,確保反應物和生成物在異丙醇溶劑中及時均勻混合,精確控溫以控制反應速度,保證相純度,提高粉體合成質量、速度和產率。再將異丙醇鋁鎂醇鹽進行水解成溶膠-凝膠,干燥、煅燒前引入了二次蒸餾提純工藝,以保證原料粉體純度。優化粉體制備全過程工藝參數,制備出顆粒均勻,結晶良好,純度99.99%,一次粒徑在10 nm左右,平均粒度0.3 μm的鎂鋁尖晶石粉體。

2.2.2 鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備

在獲得了采用溶膠-凝膠法所制備出的高純、超細尖晶石粉體的同時,晶體院為制備更大尺寸的透明陶瓷和提高透明陶瓷制品性能,引入了粉體造粒工藝,對提高粉體流動性、熱壓機理和工藝進行更為深入的研究,同時開發了無壓燒結工藝,引入了熱等靜壓后處理和退火工藝,制備出尺寸更大,在紫外、可見光、紅外光波段高透過率的鎂鋁尖晶石透明陶瓷。

1)引入造粒工藝,提升粉體流動性

對于透明陶瓷的粉料,一般越細越好,可降低燒成溫度。但在成型時卻不然,尤其對于干壓成型來說,粉料的假顆粒度越細,流動性反而不好,不能充填模具,易產生空洞,致密度不高,對于大尺寸成型時影響更為明顯。因此晶體院項目組在尖晶石透明陶瓷制備過程中引入了造粒工藝,以便在后續成型燒結中減少缺陷、提高制品的致密度和均勻性。

首先是選取適當的添加劑,主要為有機分散劑和粘結劑。其中,分散劑的添加目的是使固體顆粒均勻分散到液體介質中,減少粉體顆粒粘連和團聚,提高噴霧料漿的固含量以提高生產效率,粘結劑的使用是為了使造粒后的粉料有良好的流動性。造粒后的粉料能均勻地填充到模具內,壓制時不分層、不開裂、不粘模、易退模,并且這些添加劑必須在后續的預燒工藝中完全除去,否則殘留在制品中的添加劑將影響制品的最終質量。尤其是金屬雜質,即使是微量的金屬雜質也會嚴重降低制品的光學性能。同時,添加劑的用量應在保證成型的條件下盡可能少,這是因為添加劑在預燒過程中排出時將形成大量的氣孔,降低制品的密度,不利于燒結和制品最終致密度的提高,對透明陶瓷來說,氣孔率的提高直接導致光學性能降低。最終確定了添加劑種類和添加量,混合球磨后獲得了30%固含量的穩定料漿,采用壓力式噴霧干燥法進行造粒。

2)發展多種成型燒結工藝

圖4 尖晶石透明陶瓷的制備流程圖Fig.4 Flowchart of the preparation of magnesium aluminate spinel transparent ceramic

最初的真空熱壓一步法是直接將煅燒的粉體放入模具進行真空熱壓,對粉體不需要造粒和單獨成型,產品也能實現可見光透明,但該方法對模具要求較高,壓力范圍在60～80 MPa,模具在使用過程易損壞,并且制品均勻性不好。晶體院在20世紀90年代末引入了先進的熱等靜壓后處理技術提升透明陶瓷性能,并發展了熱壓和無壓預燒結工藝,至此,晶體院已經可以采用多種工藝條件實現尖晶石陶瓷的透明化,制備流程如圖4所示。

①氫氣燒結結合熱等靜壓法

用該法制備的尖晶石透明陶瓷易實現批量生產,制品有一點黑色,光學透過率偏低,可能與氫氣還原氣氛有關。

②真空熱壓結合熱等靜壓法

此方法是當時國外[27]取得成功的方法,制品具有良好的光學透過特性。晶體院也采用該法制備出尖晶石透明陶瓷平片和半球型制品。熱壓燒結時,往往加入燒結助劑以降低燒結溫度,但采用真空熱壓,不易制作形狀復雜的曲面制品。

③真空燒結結合熱等靜壓法

該方法可制備大尺寸制品,易批量化生產,成本較低,一直是國內外致力研究的方法[55]。但當時國外用此方法研制的產品在紫外、可見光的透過率稍低。晶體院成功用此方法制備出光學透明的尖晶石陶瓷,制品在紫外、可見光、紅外波段具有較高透過率(4 mm樣品透過率達到80%～86%)。

④大氣氣氛燒結結合熱等靜壓法

使用傳統的高溫馬弗爐代替真空爐,在大氣氣氛下預燒結成型坯體,結合熱等靜壓,獲得的尖晶石透明陶瓷也具有較高透過率[56]。

3)燒結助劑的選取

在上述燒結工藝中,通常需要使用燒結助劑來促進陶瓷的致密化。曾被用于制備半透明或透明尖晶石的燒結助劑有CaO、LiF+NaF、LiF+CaCO3、AlCl3、AlF3、Na3AlF6、B2O3、ZrO2和LiF等,晶體院最終選用了使用較多的LiF,其機理被研究得也較多[57]。

LiF在約850 ℃熔化,通過顆粒重排和液相燒結促進致密化。當LiF接近其熔點時與尖晶石發生反應形成共晶,共晶產物通過溶液再沉淀,再沉淀晶粒具有更高的擴散性,鋰引起的空位加快了陽離子擴散速度,從而增強陶瓷的致密性;氟與雜質陽離子發生反應形成揮發性化合物,它們與LiF的揮發溫度通常低于尖晶石達到封閉孔隙的溫度,因此可以將其除去。

圖5 尖晶石制品的透過率曲線Fig.5 Transmission curve of spinel products

作為燒結助劑,要求LiF均勻分布,由于與尖晶石折射率不同,在燒結完成后必須去除。LiF在1 000～1 400 ℃蒸發,并在1 200 ℃以上會使尖晶石微晶變粗。如果燒結過程中使用過多且保持時間不足,或使用具有高燒結活性的粉末,或施加壓力,將致密化條件降低到較低的溫度,則LiF可能會被捕集,過量或被截留的LiF會在晶界和三叉結處積聚,并導致擴散和晶粒尺寸受到限制,同時鋁酸鋰的形成和(或)Mg/MgO的蒸發也可能使透射率降低。在尖晶石粉體純度高、燒結活性高和用于更嚴格應用的情況下,會更傾向于減少或不用LiF。

晶體院制備的尖晶石制品的透過率曲線如圖5所示,尖晶石制品照片如圖6所示,主要性能如表2所示。

圖6 晶體院制備的尖晶石制品。(a)2009年φ180 mm×8 mm半球;(b)2021年φ400 mm×10 mmFig.6 Spinel products by Research Institute of Synthetic Crystals. (a) Hemisphere φ180 mm×8 mm in 2009; (b) φ400 mm×10 mm in 2021

表2 透明尖晶石陶瓷的主要性能Table 2 Main physical properties of spinel transparent ceramic

2.2.3 鎂鋁尖晶石透明陶瓷性能研究

研究了鎂鋁尖晶石透明陶瓷的力學、光學和耐酸堿性等性能,并提供尖晶石材料,與合作單位進行了沖蝕磨損、輻照性能、飛秒燒蝕、鍍制增透膜和封接工藝研究[58-63]。

1)鎂鋁尖晶石透明陶瓷的力學性能[20]、光學性能和耐酸堿性

不同方法制備的尖晶石力學性能存在差異,如采用熱壓法或熱壓結合熱等靜壓法制備的尖晶石具有較低的抗彎強度,而沒有添加助燒劑,采用燒結結合熱等靜壓法制備的尖晶石具有較高的抗彎強度(見表3)。

表3 不同方法制備的尖晶石的抗彎強度Table 3 Flexural strength of spinel made from different methods

不同氣氛燒結尖晶石陶瓷產生不同的結果,真空燒結尖晶石陶瓷具有比大氣燒結、氫氣燒結更高的光學透過率。在高的燒結溫度及高的熱等靜壓壓力條件下,尖晶石具有高的光學透過率。

尖晶石有較好的耐酸堿腐蝕性能,采用稀鹽酸、稀磷酸溶液和稀氫氧化鈉溶液分別在常溫和加熱條件下對尖晶石拋光試樣進行腐蝕,采用熔融氫氧化鈉對試樣進行腐蝕,測試試樣實驗前后的紅外透過率,觀察表面被腐蝕的程度,以考察其耐酸堿腐蝕的性能。在實驗條件下,尖晶石試樣在稀酸、堿溶液中較長時間腐蝕后,3～5 μm的紅外透過率和表面幾乎沒有發生變化,只有在濃磷酸原液加熱后、經熔融氫氧化鈉腐蝕10 min后才發生明顯變化。上述結果表明,透明尖晶石陶瓷材料有較好的耐酸堿腐蝕性能,是一種比較理想的耐腐蝕紅外窗口材料。

2)沖蝕磨損、輻照性能、飛秒燒蝕、激光加工、黏接和鍍膜

①沖蝕磨損

固體顆粒沖蝕磨損造成構件的損傷和破壞存在于許多軍事和民用技術應用領域,用于窗口/整流罩時,沖蝕磨損影響材料使用壽命。采用高壓氣體噴射式固體顆粒沖蝕磨損試驗系統,檢測對比了尖晶石和幾種重要的紅外光學材料及自支撐金剛石膜的沖蝕磨損性能(沖蝕磨損率、紅外透過率),為其在沖蝕磨損環境中工作的紅外光學系統中的應用提供必要的試驗數據。對Ge、ZnS、MgF2、石英玻璃和MgAl2O4的沖蝕磨損研究表明,它們均表現出脆性材料的沖蝕磨損特征,在相同的沖蝕磨損實驗條件下,沖蝕磨損率大小順序為Ge>ZnS>MgF2>石英玻璃>MgAl2O4;相同的沖蝕實驗參數下,材料的紅外透過率損失程度與材料的沖蝕磨損率呈現相同的變化趨勢;隨沖蝕磨損時間的延長、沖蝕角度的增加及沖擊速度的提高,紅外透過率的損失量呈現增加的趨勢,但是沖擊速度增加到一定水平后,對紅外透過率的影響程度趨于一致;同種磨料的粒度增大,增加沖蝕磨損后紅外透過率的損失;MgAl2O4主要表現為橫向裂紋擴展引起的材料流失。

②輻照性能[63]

由于透明尖晶石陶瓷常用于軍事和航空航天技術,因此從20世紀70年代開始,White等[64]就開展了對鎂鋁尖晶石γ輻照效應的研究工作。初期對不透明MgAl2O4陶瓷進行核輻射環境下微結構變化的研究[65],對鎂鋁尖晶石單晶輻照效應的研究工作開展較早,但對透明MgAl2O4陶瓷的抗輻照性能的研究甚少。四川大學通過測量透明鎂鋁尖晶陶瓷γ輻照前、輻照后及進行等時退火處理后的紫外-可見光譜和紅外譜,研究尖晶石的輻照特性。尖晶石在輻照前為無色透明,經過γ射線、X射線輻照后,在樣品中產生V型色心吸收復合帶,變為茶色透明,其光學透過率在紫外到可見光區隨γ輻照劑量增加而減少,但劑量D>2 kGy時,透過率不再下降。大劑量輻照時,陶瓷紅外透過率上升,具有明顯的輻照退火效應。通過摻入CeO2可提高其抗輻照損傷的能力。

③飛秒激光燒蝕[66]

實驗研究了飛秒激光脈沖與MgAl2O4的相互作用,得到其在單脈沖、多脈沖等情況下的損傷閾值變化,以及其損傷面積的改變大小與不同單脈沖能量和作用時間的關系,分析了不同激光能量作用后對透過率的影響,并首次發現飛秒激光脈沖燒蝕后紅外透過率提高的現象:在功率密度接近多脈沖作用損傷閾值時,透過率明顯高于改性前,而功率密度較低或者高于損傷閾值后的透過率低于燒蝕前,這是由于當飛秒激光在改性能量閾值附近作用時,因激光誘導折射率的微小增加,在材料表面可能形成微凸透鏡,因此在測量紅外透過率時,光通過改性點時產生光會聚,減小了光散射損耗,進而提高透過率。這使MgAl2O4在微光器件領域有著新的應用前景。

④激光加工、粘接[67]

對尖晶石樣品進行激光加工,厚度1 mm的樣品打孔、開槽,加工不同形狀外形。

圖7 尖晶石鍍增透膜(3～5 μm)前后透過率曲線Fig.7 Transmission curves of spinel before and after coating antireflection film (3～5 μm)

除了常規的膠粘粘接,采用活化Mo-Mn法對鎂鋁尖晶石透明陶瓷進行了金屬化封接實驗和類似晶體的鍵合實驗,尖晶石金屬化機理與目前較成熟的氧化鋁陶瓷的金屬化機理存在很大不同,初期的金屬化封接樣品抗彎強度達到86 MPa,采用鍵合工藝的樣品平均抗彎強度可達127 MPa。

⑤鍍膜

為滿足材料應用對不同波段的更高的透過率要求,分別鍍制3～5 μm增透膜(鍍膜前后透過率見圖7)、600～3 000 nm寬帶增透膜(鍍膜后透過率見圖8)及1 064 nm單點增透膜;為提高導熱和表面硬度,鍍制了類金剛石膜。

圖8 尖晶石鍍寬帶增透膜(600～3 000 nm)透過率曲線Fig.8 Transmission curves of spinel before and after coating 600～3 000 nm broad band antireflection film

3)非計量比和納米透明陶瓷研制[49-51]

采用常規的燒結結合熱等靜壓和熱壓結合熱等靜壓方法制備非化學計量比透明陶瓷,并對性能進行分析,合作單位四川大學使用人工合成金剛石的六面頂壓機,采用超高壓燒結方法,在適當的壓力和較低的溫度下(4 GPa和1 000 ℃),得到晶粒結晶良好、晶粒細小均勻和致密度較高的納米高透明尖晶石陶瓷。

2.2.4 尖晶石透明陶瓷的應用研究

這一時期,晶體院著重研究了鎂鋁尖晶石透明陶瓷在以下領域的應用。

1)導彈窗口和整流罩

尖晶石透明陶瓷作為一種在0.3～5.5 μm波段具有重要應用的紅外材料,由于其透過波段覆蓋紫外和紅外,是制備紫外/紅外雙色制導導彈整流罩的理想候選材料之一,與同時期研制的其他整流罩材料,如多晶氟化鎂、白寶石、氧化釔及氮氧化鋁相比,尖晶石具有適中的機械強度、低的光散射、較低的成本等優點,可滿足高馬赫導彈整流罩的光學和機械性能要求,具有綜合性能較好的優勢[68]。晶體院研制的尖晶石通過了整流罩應用的位標器輸出信號及波形試驗、振動試驗、溫度沖擊試驗、加速度試驗、沖擊試驗等,配合多個國內型號的研制[69-70],并最終成功應用于紫外/紅外雙色制導導彈整流罩。

2)透明防彈裝甲

尖晶石用于透明裝甲,與傳統的透明裝甲相比具有高的防彈特性,質量輕,使用中不會出現劃痕,同等防護能力下可減輕質量。迫于坦克裝甲運輸車輛等尤其是飛機等減重的需要,要求研制高強、透明、輕質量的透明裝甲,大尺寸尖晶石透明陶瓷一直是人們關注的焦點。

根據透明裝甲對尖晶石性能、尺寸的要求,制備了尖晶石透明陶瓷,進行了抗12.7 mm穿甲彈結構設計、復合研究實驗。采用真空燒結結合熱等壓制備的尖晶石抗彎強度在200 MPa左右,厚度4和8 mm時都能起到很好的防護作用,實驗結果說明,尖晶石陶瓷具有良好的碎彈效果,對結構的抗彈性能具有重要作用。盡管取得很好的試驗效果,但當時提供的尖晶石樣品尺寸為180 mm×120 mm,距離實用還有很大差距。另外,大尺寸尖晶石的制造工藝技術還不成熟,成本很高。這些都是需要解決的問題。

3)高亮度、高清晰度大屏幕投影電視

從20世紀90年代開始,美、日及西歐各國都不惜斥巨資,研制大屏幕背投電視以代替傳統CRT彩電的大屏幕彩電,其本身固有的特性被當時的國際市場公認為高端電視產品,并且產品很快充斥于國內市場。其中,用玻璃作為發光基片的電視已在市場批量出售,屏幕尺寸從42英寸到61英寸,其核心技術主要由日本壟斷。另一類用多晶體或單晶YAG作為背投電視發光基片,這種多晶體基片的制備技術首先由晶體院研制成功[71-72]。電子科技大學科技工作者將晶體院研制的尖晶石透明陶瓷用于具有自主知識產權的43～72英寸高亮度、高清晰度大屏幕背投電視的發光基片,不僅性能完全符合工藝要求,而且用尖晶石陶瓷制作的投影管亮度是7英寸玻璃發光基片的2～3倍,分辨率是7英寸玻璃發光基片的2倍,明顯高于同類產品。晶體院這項技術獲得了中國專利和美國專利授權[73-74]。

圖9 背投電視示意圖Fig.9 Diagram of a rear-projection TV

圖10 5英寸尖晶石CRT投影管結構圖Fig.10 Spinel projection CRT with a 5 inch diagonal

4)大功率LED光轉換和封裝材料

發光二極管(LED)被公認為是繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第4代光源。白光LED具有壽命長、發光效率高、節能、環保等優點。隨著功率型白光LED制造技術的不斷完善,其發光效率、亮度和功率都有大幅度的提高。同時,LED封裝材料也面臨著巨大的挑戰,用高光折射率、高耐紫外能力和耐老化能力、低應力、高熱導率的封裝材料,可明顯提高照明器件的光輸出功率和使用壽命[75]。在無機熒光封裝材料方面,2001年美國專利報道了用兼具熒光轉化功能的Ce∶YAG單晶片作為襯底材料[76];2005年日本電氣玻璃公司制備了用于白光LED的微晶玻璃陶瓷熒光體[77];荷蘭飛利浦公司2008年報道將熒光粉摻雜到氧化鋁多晶陶瓷中,實現與藍光LED的封裝[78];國內中山大學利用稀土摻雜的YAG單晶片與GaN基LED芯片進行封裝,實現了LED的白光輸出[79];華南師范大學通過摻入Ce∶YAG熒光粉制備出玻璃熒光體,并將其用于白光LED的封裝[80]。

晶體院自2009年開始進行尖晶石熒光透明陶瓷制備及其用于LED的研究[81-84],研制出鎂鋁尖晶石熒光透明陶瓷作為白光LED的封裝材料,替代LED芯片表面涂覆的熒光粉層和有機封裝外殼,將熒光粉直接與鎂鋁尖晶石粉體混合再進行透明陶瓷的燒制,封裝后的LED器件各項性能指標全面優于傳統有機材料封裝的LED器件。在50 mA驅動電流下,透明熒光陶瓷封裝的LED器件的光效為132.65 lm/W;在350 mA驅動電流下,光效達到95.74 lm/W,顯色指數80,并且色溫可調,經過700 h后幾乎沒有衰減,而熒光粉封裝的LED衰減了10%左右。雖然前期做了大量基礎研究工作,但是最終并未形成正式產品,研究工作于2013年暫停。

5)高溫、高壓及腐蝕性環境下的窗口材料、基片材料等

利用尖晶石材料透明、耐磨、耐腐蝕的特點,將其用作高溫、高壓和各種惡劣環境下的設備觀察窗口及其他防護窗口等,如已經用于能耐高溫的鍋爐水位計,道路汽車尾氣檢測設備窗口,透明閥座、高溫或腐蝕液體管道噴嘴,襯底和其他基片材料等。

晶體院于2001年建成了國內最早,也是至今唯一的透明陶瓷用尖晶石粉體生產線。尖晶石研究相關項目“寬波段光學窗口晶體材料的研究”獲得國防科學技術三等獎;“12.7 mm穿甲彈透明尖晶石的研制”項目填補了國內鎂鋁尖晶石透明陶瓷裝甲的應用研究空白,尖晶石制品經用戶考核,強度、光學透過率等性能滿足抗12.7 mm穿甲彈使用要求;“大屏幕投影電視發光基片”項目于2004年獲得北京市科技進步二等獎;2009年研制出φ280 mm尖晶石平板和φ200 mm半球形尖晶石整流罩。隨著產品民用市場的開發及需求增加,高性能鎂鋁尖晶石透明陶瓷于2010年取得了北京市自主創新產品的認定,并逐步進入民用市場。

3 近十年研究及國內外研究進展

3.1 國內外研制及應用情況

近十年,鎂鋁尖晶石粉體制備和透明陶瓷制備技術有了突飛猛進的發展[57,85],大量研究者開發了更多種方法合成高純度尖晶石粉體[86],并對燒結助劑做了大量研究[87]。在成型燒結方面,凝膠注成型[88]、SPS技術被更多應用到鎂鋁尖晶石透明陶瓷的制備中[89],電場輔助燒結技術可以在比傳統的燒結方式更低的溫度下快速燒結[90],有學者采用高壓放電等離子燒結(high pressure spark plasma sintering, HPSPS)技術,用2 GPa的高壓制備的透明尖晶石陶瓷晶粒尺寸只有28 nm,硬度接近20 GPa,當透明尖晶石陶瓷晶粒尺寸只有7.1 nm時,硬度更是達到了28.4 GPa[91]。

日本研究者研究了尖晶石的微波介電性能[92];研究Co離子和Zn離子摻雜改性用于電容器、集成電路基片及微波領域[93];離子注入用于尖晶石改性[94];嘗試采用納米粉體,高壓成型后低溫1 200～1 500 ℃燒結,不經熱等靜壓后處理制備高紅外透過的透明尖晶石陶瓷[95];美國海軍研究實驗室(Naval Research Laboratory, NRL)、空軍研究實驗室(Air Force Research Laboratory, AFRL)及ARL等在應用于高能激光發射窗口的尖晶石陶瓷聯合研究中,用NRL自制的粉體,采用熱壓/熱等靜壓制備的尖晶石陶瓷強度高達350 MPa,1.06 μm處吸收系數低至6 ppm/cm,具有比玻璃高3倍的強度、高10倍的熱導率和40倍的抗熱震系數[96-97]。

在生產應用方面,美國TA&T擁有無壓燒結和熱壓燒結的燒結工藝技術,將尖晶石用于導彈頭罩、透明防彈裝甲、光電窗口、透鏡和手機面板等,其中試用于美國現役的多款裝甲車輛的透明防彈裝甲可有效防御7.62和12.7 mm穿甲燃燒彈;美國海軍弗吉尼亞級核動力快速攻擊潛艇(VIRGINIA-class Nuclear-powered fast attack submarines)光電桅桿使用了單塊的熱壓尖晶石陶瓷替代之前的石英玻璃和鍺單晶;朱姆沃爾特號驅逐艦(ZUMWALT-class destroyer, DDG-1000)艦橋使用抗8 psi海浪大尺寸透可見和紅外的尖晶石。美國Surmet Corp. 的尖晶石產品應用到三模制導導彈頭罩,作為觀察探測窗口期望將其應用于美國航空航天局(NASA)宇宙飛船,尺寸達 0.5 m2,實現高分辨率觀察探測;德國CeramTec已將PERLUCOR?商標的尖晶石陶瓷推向市場,并有90 mm×90 mm的常規標準化產品,產品應用到車輛防彈窗口、掃描儀窗口、高溫設備窗口、耐酸堿腐蝕設備窗口及飾品等。

國內,諸多研究單位進行尖晶石研究,如中國科學院上海硅酸鹽研究所采用多種成型方式制備出高質量的鎂鋁尖晶石透明陶瓷,對材料性能和應用做了大量研究[98-99],武漢理工大學在非化學計量比方面做了大量的研究工作[100],天津津航技術物理研究所開展了凝膠注模成型技術[101]和熱壓燒結等多種成型燒結方式及熱處理工藝研究[102]。

3.2 晶體院目前主要的研究開發工作

近十年,晶體院不斷改進鎂鋁尖晶石高純粉體和透明陶瓷制備工藝,提高產品生產穩定性,現有粉體合成-成型燒結-后處理及透明陶瓷加工完備的生產線,制定的相關產品國軍標于2020年頒布。2021年制備出直徑400 mm,也是當時國內尺寸最大的尖晶石透明陶瓷平板制品。

針對目前尖晶石材料制備工藝技術中存在的問題,晶體院在粉體合成工藝中研制新型工藝裝備,提高粉體均勻性,引入有機溶劑回收工藝,降低原材料成本;在成型燒結方面,研究多種成型技術,如注漿成型和流延成型等,以及探索3D打印技術制備尖晶石透明陶瓷;優化原有的燒結工藝,如熱壓工藝中采用振動循環加壓和新的燒結溫度制度;制備更大尺寸和復雜形狀的尖晶石,對尖晶石制品采用改性技術和先進的加工技術提升制品性能。

繼續整流罩、防彈裝甲、紅外窗口、耐高溫高壓等惡劣條件下窗口和基片的應用推廣,并新開發以下應用。

3.2.1 高能激光窗口

由于激光器具備單色性、相干性、高亮度、高定向性的突出優點,被廣泛應用于激光加工、精密儀器、激光通信、激光醫療、信息處理、激光武器等各方面[103],激光窗口是激光器的核心光學部件之一,要求窗口材料具有高均勻性、高光學透過率、高力學性能、高導熱性能等。尤其是高能激光器,激光通過窗口后易產生熱能沉積,產生折射率變化、熱膨脹和應力,導致光束質量下降,激光能量損失,因而要求高功率激光器窗口還要有低吸收損耗和低散射損耗,以及高強度以減少窗口厚度,從而減少質量和吸收,高性能的尖晶石是極具應用潛力的高能激光窗口材料[96-97]。

3.2.2 用于1.5 μm人眼安全固態激光器的高效可飽和吸收體

Co∶MgAl2O4是一種能用于1.5 μm人眼安全固態激光器的高效可飽和吸收體,用它完成的被動調Q技術可以實現高功率的1.5 μm脈沖激光輸出。這種激光對人眼的損傷閾值較高,在光纖中的傳輸損耗小,對應著低損耗傳輸窗口,此外,它在空氣中具有良好的傳輸性能。因此,1.5 μm激光被廣泛應用到激光通信、激光測距、激光雷達等領域。

目前使用的Co∶MgAl2O4可飽和吸收體主要是Co∶MgAl2O4單晶和Co∶MgAl2O4微晶玻璃。單晶應用于被動調Q開關很高效,但由于其熔點較高,制備過程復雜,周期長,成本高,很難實現高濃度的摻雜。大尺寸(高達幾厘米)的優質單晶很難制備,無法滿足大功率固態激光器的要求。微晶玻璃基的Co∶MgAl2O4的熱導率和抗激光損傷能力低,殘留在玻璃基體中的Co2+會導致殘余吸收,從而降低可飽和吸收體的效率。而透明陶瓷具有明顯的優勢,具有克服上述缺點的潛力。相對于單晶,透明陶瓷的物理化學穩定性好,熱導率和抗激光損傷閾值較高,制備方法相對簡單,成本較低,是一種有應用前景的材料[104]。

3.2.3 大功率固態照明和顯示:高功率LED和激光投影顯示

基于半導體激光器(laser diodes, LD)的激光白光光源作為一種新型的固態照明器件,有可視光距離遠、顏色穩定性好、高亮度、小尺寸、光學擴展量小的優勢,白光激光已廣泛應用于汽車前大燈、機場照明、軍用手電筒、多媒體投影儀、激光電視等高亮度照明及顯示領域。如今,國內外有眾多科研院所和高校進行LED/LD照明用熒光陶瓷相關研究工作[105]。2013年成立的福建中科芯源光電科技有限公司使用YAG透明熒光陶瓷材料替代傳統熒光粉硅膠的封裝方案,制造出全球首款千瓦級封裝COB光源,是目前能夠應用的最大功率COB光源[88],制成的隧道燈成功應用到了瑞尋高速公路隧道[106]。

尖晶石具有比YAG高的熱導率(YAG熱導率不小于13 W/(m·K),MgAl2O4熱導率不小于16 W/(m·K)),更低的原材料成本。如前文所述,尖晶石與應用端緊密結合,共同開發研究、改進其性能及匹配光學設計,仍不失為優秀的大功率LED和LD熒光轉換和封裝可選材料。同時,尖晶石也可摻雜獲得熒光轉換功能,例如 Zhang等[107]采用高溫固相反應燒結制備了MgAl2O4∶Mn4 +尖晶石體系紅色透明熒光陶瓷。不同摻雜的YAG基熒光粉及制備的熒光陶瓷已被廣泛研究并獲得應用,MgAl2O4體系熒光陶瓷有望像石榴石體系熒光陶瓷一樣獲得更加廣泛的重視和研究。

3.2.4 基片襯底材料

基片材料要求材料的機械強度高、耐腐蝕、化學性質穩定,還通常要求有低介質損耗因子、低介電常數、高熱傳導率等。尖晶石與目前廣泛使用的氧化鋁各項性能相近的同時(如尖晶石熱膨脹系數7.33×10-6/℃、熔點2 135 ℃、莫氏硬度8.5,氧化鋁熔點2 050 ℃、莫氏硬度9、熱膨脹系數7.5×10-6/℃),有更強的化學穩定性,并且由于其具有立方結構、光學各向同性,將是理想的透明基片和襯底材料。

4 展望——競爭挑戰與發展機遇并存

尖晶石透明陶瓷從研制之初,便一直面臨多晶氟化鎂、AlON和藍寶石單晶等材料的挑戰。其中多晶氟化鎂雖然強度較低,但其制備條件相對簡單,燒結溫度低,一般不需要熱等靜壓處理,在低速導彈及中波紅外窗口上有價格優勢;AlON的研制方面,國內與國外差距較大,在國外以美國為主,工藝較為成熟,但其紅外透過截止波長短;藍寶石單晶雖然存在雙折射,但其強度高,已能成功制備藍寶石透明裝甲并應用于F-35和F-22戰斗機,尤其導模法藍寶石單晶由于生長速度快、毛坯接近目標形狀及尺寸等,大幅降低了制備成本,是尖晶石的有力競爭者。

挑戰始終存在,競爭也是機遇,以上材料和其他透明陶瓷的研制水平及材料性能提高,材料制備共性技術提升及裝備水平整體提高,將加快相關產業鏈發展,有助于降低尖晶石制造成本,更多的研究者共同開發更加有利于快速拓寬尖晶石應用市場。

對尖晶石材料進行深入研究,研究者通過對尖晶石制備工藝進行優化,提高成品率,降低材料制備成本;通過摻雜、改性、組分調控性能優化,進行材料復合,可進一步拓展應用。尖晶石材料憑借優異的綜合優勢,將應用于更多領域,如反應堆材料、催化劑載體、可調諧固體激光材料、電子元器件的絕緣骨架、合金或金屬制品的陶瓷保護膜、傳感器和微波制導天線等,服務國防和民生。