CLBO單晶生長及性能研究

石爽爽,王國影,肖亞波,王海麗,陳建榮

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

激光自發明以來便在人類各領域發展中發揮了極為重要的作用,并取得了重大技術進步。特別是紫外波段激光,在科學研究、光刻技術、生物醫學和材料加工等行業有廣泛的應用需求。半導體光刻技術的進步創造了對158、193 nm相干光源的需求,先進科學儀器、納米精密激光加工等也迫切需要深紫外激光。目前,盡管準分子激光器能產生紫外、深紫外相干光源,但存在光束質量差、操作不方便等問題,而全固態紫外、深紫外激光光源線寬窄、光束質量高、可調諧、可靠性高、易操作,所以有非線性光學晶體的緊湊高效固態激光器[1]仍有很大的需求市場。

硼酸銫鋰(CsLiB6O10,簡稱CLBO)是一種綜合性能優異的紫外、深紫外非線性光學晶體,具有高抗激光損傷閾值,較小走離角,較大接收角,更大光譜帶寬和溫度帶寬,廣泛應用于Nd∶YAG、Nd∶YLF激光、釹玻璃激光的四次和五次諧波發生器,是目前輸出5ω210 nm紫外激光高能量、高轉換效率及綜合性能最優異的非線性光學晶體,同時也可用于二倍頻、三倍頻、差頻獲得193 nm波長激光,在晶圓檢測、顯微光刻技術、紫外雷達、生物醫學有廣闊應用前景[1-6]。

自1993年日本大阪大學發明CLBO晶體以來,其作為性能優良的紫外深紫外非線性光學晶體就得到國內外研究人員的廣泛關注,Yoshimura、Mori等研究團隊對CLBO晶體的壽命、抗激光損傷閾值等性能進行了詳細研究和表征,迄今為止,大阪大學生長的CLBO晶體最大尺寸為160 mm×103 mm×87 mm,196 W 532 nm激光輸入最高實現了42 W 266 nm激光輸出[1,4,7-10]。2017年,中國科學院理化技術研究所采用鉬酸鹽助熔劑生長出Al摻雜68 mm×59 mm×47 mm CLBO晶體。作為國內最早(1995年)開展CLBO晶體及器件研制工作的單位,中材人工晶體研究院有限公司通過與清華大學合作,生長出146 mm×132 mm×110 mm國內最大尺寸CLBO晶體,120 W 532 nm激光輸入266 nm激光輸出達到28.4 W[11-12]。但是,硼酸鹽非線性光學晶體硼氧鍵鏈(O—B—O)所形成的三維網絡結構導致硼酸鹽晶體自助熔劑體系生長溶液的粘度很大,難以生長出高光學質量的晶體,并且體系非常敏感,晶體生長不穩定,環境變化會對生長體系造成影響,從而使生成態晶體中出現許多直徑約零點幾個毫米的微管缺陷、條紋和位錯缺陷,造成晶體的光學質量下降。如何生長出大尺寸高質量CLBO晶體依然是當前研究重點之一[13]。本文結合理論模擬設計理想溫場,基于自主研制的CLBO用大尺寸五段控溫晶體生長爐對溫度進行合理調控,以保證大生長體系晶體穩定生長,采用頂部籽晶法生長出高光學質量120 mm×112 mm×62 mm的大尺寸CLBO晶體,對切出的五倍頻CLBO晶體元件進行了透過率、光學均勻性、弱吸收性能測試,為實際應用提供支撐。

1 實 驗

1.1 CLBO晶體生長

以高純Cs2CO3(純度99.99%)、Li2CO3(純度99.99%)、H3BO3(純度99.99%)為原料合成純相晶體生長多晶料。按1∶1∶12的比例(物質的量比)準確稱取原料,并充分混合均勻,然后用馬弗爐燒結,為了減少組分高溫揮發,同時保證Cs2CO3、Li2CO3和H3BO3徹底分解,采用緩慢升溫的方法升溫至700 ℃,燒結24 h,得到燒結產物CLBO多晶料,對其進行粉末X射線衍射(XRD)物相分析,結果顯示,所得到的燒結CLBO多晶原料高純無偏析。

將晶體生長原料放入鉑金坩堝,并將其置于五段控溫晶體生長爐中,升溫至855～870 ℃,確保多晶原料充分熔化后,引入鉑金制攪拌器進行充分攪拌。多點式測得穩態溫場,通過嘗試籽晶測得飽和點溫度,在溫度調高1 ℃的條件下緩慢引入Z向籽晶至液面,使表面微熔,同步回降1 ℃至原溫度。晶體生長27 d后得到120 mm×112 mm×62 mm無色透明單晶,如圖1所示,晶體外觀完整無開裂,He-Ne激光照射下無肉眼可見散射顆粒。

圖1 120 mm×112 mm×62 mm CLBO單晶Fig.1 CLBO single crystal with dimension of 120 mm×112 mm×62 mm

1.2 測試與表征

在室溫下用石墨單色化(銅陽極靶,λ=1.540 598 ?)的Rigaku Miniflex600粉末X射線衍射儀測得多晶樣品的粉末X射線衍射圖譜,將研磨的粉末樣品按壓在樣品承載玻片上,并采用ω-2ω聯動掃描的收集方式對2θ=10°～60°進行數據收集,掃描步長0.02°,掃描時間0.2 s;

經精密拋光后,采用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可見-近紅外分光光度計測試晶體的透過光譜,波長范圍為200～2 000 nm;

通過633 nm Zygo Verifire干涉儀測量晶體材料光學均勻性數據;

采用光熱共程干涉儀(photo-thermal common path interferometer, PCI)對五倍頻晶體元件進行1 064 nm波長的光學弱吸測試。

2 結果與討論

2.1 晶體生長物相分析

對燒結合成的晶體生長原料進行粉末XRD測試來檢驗原料純度,從圖2中可以看出,燒結所得多晶原料XRD結果與標準XRD(PDF#86-0131)的衍射峰一一對應,表明用于CLBO晶體生長的多晶原料為純相,無其他雜相存在,有利于大尺寸、高光學質量晶體的生長。

2.2 透過率分析

對尺寸為5 mm×5 mm×3 mm CLBO晶體進行紫外-可見-紅外區域的透過率測試,結果如圖3所示,從透過率曲線中可看出晶體在210～1 800 nm的平均透過率超過90%,晶體紫外區透過率高,更有利于提高壽命、轉換效率等,滿足四倍頻、五倍頻晶體器件實際應用需求。

圖2 CLBO原料粉末和標準粉末XRD圖譜Fig.2 Powder XRD patterns of CLBO crystalline powder and standard

圖3 CLBO五倍頻晶體元件紫外-可見-近紅外透過率曲線Fig.3 Ultraviolet-visible-near infrared transmittance curve of CLBO FIHG crystal component

2.3 光學均勻性

透明晶體依然有可能存在微觀缺陷,由此引起的晶格內應力會導致晶體折射率發生變化,可以通過優化生長條件、熱處理等方法來消除內應力,提高晶體光學質量。為檢驗晶體質量,本文對晶體樣品進行光學均勻性測試。將CLBO晶體沿相位匹配角方向(φ=45°,θ=69.5°)切出5 mm×5 mm×3 mm五倍頻晶體元件,室溫下通過Zygo Verifire干涉儀進行CLBO晶體光學均勻性測試,測試用激光光源波長633 nm,此條件下CLBO的n0為1.49[14]。測量并計算得到CLBO五倍頻晶體元件折射率均勻性為3.8×10-5,如圖4所示,這說明CLBO晶體元件光學均勻性良好。

2.4 弱吸收

弱吸收是非線性光學晶體的另一個重要的光學性質,弱吸收值可直接反映晶體對特定波長的吸收能力和靈敏度,這與晶體實際應用密切相關,為此,本文進行了弱吸收測試。尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的CLBO五倍頻晶體元件在1 064 nm臨界波長的光學弱吸收曲線如圖5所示,其中,兩個最高峰為晶體兩端面的弱吸收,峰值間穩定區域為測量體弱吸收,相位匹配方向的弱吸收值僅為90×10-6cm-1,與之前CLBO弱吸收研究結果相比([100]方向弱吸收值為80×10-6cm-1、[001]方向為50×10-6cm-1)[5,15],本文所得弱吸收測試結果與文獻報道基本一致,本工作弱吸收測試方向為相位匹配方向,更具實際應用參考價值。

圖4 CLBO五倍頻晶體元件光學均勻性測試結果Fig.4 Optical homogeneity result of CLBO FIHG crystal component

圖5 CLBO五倍頻晶體元件弱吸收測試曲線Fig.5 Weak absorption curve of CLBO FIHG crystal component

3 結 論

本文采用頂部籽晶法,選擇合理工藝參數,生長出尺寸為120 mm×112 mm×62 mm的高質量CLBO單晶,晶體外觀完整,無開裂、散射等宏觀缺陷。測量了XRD圖譜,確定晶體生長原料為純相。晶體樣品的相關性能測試結果顯示:210～1 800 nm的透過率超過90%;光學均勻性為3.8×10-5,表明內應力分布均勻,光學均勻性良好;五倍頻相位匹配方向弱吸收低,1 064 nm弱吸收為90×10-6cm-1,在全固態紫外深紫外大功率激光方面有良好應用前景。后期仍須進一步優化生長方案,繼續提高晶體質量和尺寸,以研制出滿足不同應用需求的晶體。