LaBr3∶Ce,Sr閃爍晶體的生長及性能研究

王海麗,周南浩,許婉芬,張 微,李煥英,韓加紅,陳建榮

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.中國科學院上海硅酸鹽研究所,上海 201899)

0 引 言

閃爍晶體是一類能將Χ、γ射線或其他高能粒子的能量轉變成紫外或可見光的功能晶體材料,被喻為能看得見高能射線或粒子的“眼睛”,可廣泛應用于安檢、核醫學成像、地質勘探和高能物理等領域。摻鈰溴化鑭(LaBr3∶Ce)晶體是Delft大學的van Loef等在2001年發明的一種新型閃爍晶體,具有光輸出高(≥60 000 photons/MeV)、衰減時間快(<30 ns)、能量分辨率高(<3.5%@662 keV)等優異特性,其性能全面超越了傳統摻鉈碘化鈉(NaI∶Tl)閃爍晶體,是迄今為止發現的閃爍性能最好的晶體,在核物理、深空探測、地質勘探和環境監測等核輻射探測領域具有廣闊的應用前景[1-6]。

隨著國土安全和深空探測等應用領域對高能量分辨率閃爍晶體需求的增加,如何進一步提高LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率引起了人們的廣泛關注。異價離子摻雜被認為是提升LaBr3∶Ce晶體能量分辨率的一種有效方法[7-9]。2012年,Yang等[7]報道了Sr2+,Ba2+共摻LaBr3∶Ce晶體的研制,與LaBr3∶Ce晶體相比,Sr2+, Ba2+共摻后晶體的光產額和能量分辨率都有明顯提升。其中,Sr2+共摻后,尺寸φ60 mm×80 mm晶體的能量分辨率從3.7%@662 keV提升至3.2%@662 keV。2013年,Alekhin等[8]研究發現,摻雜Sr2+和Ca2+可以提高LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率。同年,Alekhin等[9]報道了Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+和Ba2+摻雜LaBr3∶Ce晶體的研究,研究發現,通過共摻Na+、Ca2+和Sr2+可以提高LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率,采用R6231-100型光電倍增管(photomultiplier tube, PMT),測得小尺寸(3 mm×3 mm×1 mm)Sr2+共摻LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率為2.0%@662 keV。但上述工作中關于Sr2摻雜濃度對性能的影響沒有系統的報道。為了探明不同Sr2+摻雜濃度對LaBr3∶Ce性能(特別是閃爍性能)的影響,從而指導高能量分辨率LaBr3∶Ce晶體的研制,本文采用自發成核坩堝下降法生長了直徑25 mm、不同Sr2摻雜濃度(摩爾分數分別為0.1%、0.3%和0.5%)的Ce3+、Sr2+共摻LaBr3(LaBr3∶Ce,Sr)晶體,測試對比了不同Sr2摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線激發發射譜、透過光譜和脈沖高度譜等。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

以純度99.99%(水、氧含量小于0.01%)的溴化鑭(LaBr3)、溴化鈰(CeBr3)和溴化鍶(SrBr2)為原料,采用自發成核坩堝下降法生長LaBr3∶Ce,Sr晶體。其中,CeBr3的摩爾分數為5.0%,SrBr2的摩爾分數分別為0.1%、0.3%和0.5%。由于LaBr3、CeBr3和SrBr2具有很強的吸濕性,在水、氧含量保持在0.000 01%左右的手套箱內,按化學計量比準確稱取上述原料,在研缽中混合均勻后,裝入石英坩堝中。石英坩堝使用前經鹽酸、去離子水清洗并烘干,確保坩堝內無水和其他雜質。石英坩堝從手套箱中取出后,迅速抽真空至10-3Pa左右,并用氫氧焰將坩堝封口,然后置于坩堝下降爐內進行晶體生長。

將坩堝放置于坩堝下降爐中,調整好坩堝位置,按預先設定好的程序,將爐溫升至840 ℃左右,恒溫24 h,保證原料充分熔化,然后以0.5 mm/h的速度緩慢下降坩堝,開始晶體生長。晶體生長結束后,停止引下,然后以10～15 ℃/h的速度緩慢降至室溫,取出晶體。

1.2 性能測試與表征

將生長的晶體從坩堝中取出,切割、研磨、雙面拋光加工成φ25 mm×6 mm的晶片。采用HORIBA FluoroMax-4/Plus(PMT: Hamamatsu R928P)型光譜儀進行X射線激發發射光譜測試,X射線源為鎢靶,工作電壓為50 kV,電流為100 μA,測試范圍為300～500 nm。

雙面拋光的晶片擦拭后放入干凈的光譜級石英比色杯中,硅脂密封,采用PE Lambda 950型紫外可見分光光度計進行透過率測試,測試范圍為200～800 nm,狹縫寬度5 nm。

室溫25 ℃下,使用ORTEC EASY-MCA 8k型多道分析儀對晶片進行脈沖高度譜測試,所用放射源為137Cs。將晶體毛坯件側面及一個端面用聚四氟乙烯薄膜包裹,另一個端面通過硅油耦合到Hamamatsu R6233-100型光電倍增管進行測試,測試電壓900 V,成形時間6 μs。

2 結果與討論

2.1 晶體生長

采用自發成核坩堝下降法生長的直徑25 mm、不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體照片如圖1所示,從圖中可以看出,晶體基本完整、無色、透明,隨著Sr2+摻雜濃度的增加,晶體表面排雜明顯,透明度有所下降。羅亮等[10]開展了Sr2+摻雜CeBr3晶體的生長,研究發現,Sr2+摻雜量為0.1%、0.2%(摩爾分數,下同)時比較容易獲得完整CeBr3晶體,而當Sr2+的摻雜量達到0.5%時,容易引起晶體開裂、失透等生長缺陷,很難生長出完整可用大尺寸晶體。本文的實驗結果也表明,當Sr2+摻雜濃度為0.5%時,晶體透明度稍微有所下降。這可能是由于受溶解度的限制,增加Sr2+摻雜濃度后,Sr2+很難摻雜進晶體中,容易在晶體中形成第二相析出。綜合考慮,實驗中沒有進一步增加Sr2+的摻雜濃度。

圖1 不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體照片Fig.1 Photograph of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

2.2 X射線激發發射光譜

不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線激發發射光譜如圖2所示,從圖中可以看出,LaBr3∶Ce晶體的X射線激發發射光譜有兩個明顯特征峰,對應Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2能級躍遷發光。摻雜不同濃度Sr2+后,兩個特征峰沒有完全分開,峰的位置為擬合得到的結果,且摻雜Sr2+樣品發射峰的強度明顯比LaBr3∶Ce晶體的高。

將樣品的X射線激發發射光譜進行了高斯擬合,擬合結果如圖3所示。不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體樣品的兩個特征峰峰值如表1所示,從表中可以看出,LaBr3∶Ce晶體的兩個特征峰的峰位分別位于358和381 nm,LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶體的兩個特征峰的峰位分別位于373和398 nm,而LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體的兩個特征峰的峰位分別位于374和399 nm。與LaBr3∶Ce晶體樣品測試結果相比,不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體樣品的兩個特征峰峰值都發生了不同程度的紅移,且隨Sr2+摻雜濃度的增大,紅移程度增大。文獻[10]報道摻Sr2+的CeBr3晶體中也存在類似現象。

圖2 不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線激發發射光譜Fig.2 X-ray excited emission spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

圖3 LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線激發發射光譜及擬合曲線Fig.3 X-ray excited emission spectra and fit curves of LaBr3∶Ce,Sr crystals

表1 LaBr3∶Ce,Sr晶體X射線激發發射光譜擬合峰值Table 1 X-ray excited emission spectra fitting peak values of LaBr3∶Ce,Sr crystals

2.3 透過光譜

圖4為不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的透過光譜,從圖中可以看出,晶體在350～800 nm不存在明顯的吸收峰,不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的透過率有一定的差異。LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶體的透過率與LaBr3∶Ce晶體的相當;LaBr3∶Ce,0.3%Sr晶體的透過率與LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體的相當,800 nm的透過率為72.6%,與LaBr3∶Ce和LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶體相比,透過率有所降低。

2.4 脈沖高度譜

不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體樣品的脈沖高度譜如圖5所示,從圖中可以看出,不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的脈沖高度譜有一定的差異,隨著Sr2+摻雜濃度的增加,晶體的能量分辨率逐漸提升,而光產額逐漸下降,具體數值如表2所示。LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體的能量分辨率最高,為2.99%@662 keV,而光產額為LaBr3∶Ce晶體的88.9%。?berg等[11]認為Sr2+與Ce3+半徑相近,摻雜Sr2+后LaBr3∶Ce晶體中的部分Ce3+被Sr2+取代,由于Ce3+和Sr2+的電價不匹配,摻雜Sr2+后晶體中Br空位濃度增加,從而減少了自由載流子的俄歇猝滅,改善了晶體光產額的線性度,進而提高能量分辨率。為探明能量分辨率提升的原因,晶體光產額線性度的相關結果將在后續研究中報道。

圖4 不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的透過光譜Fig.4 Transmission spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

圖5 LaBr3∶Ce,Sr晶體脈沖高度譜Fig.5 Pulse height spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals

表2 LaBr3∶Ce,Sr晶體的閃爍性能Table 2 Scintillation properties of LaBr3∶Ce,Sr crystals

從LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體毛坯中切割、研磨加工出尺寸φ25 mm×25 mm的晶塊,封裝在鋁殼中,封裝件照片如圖6所示。測試了封裝件的脈沖高度譜,如圖7所示。封裝件的能量分辨率(ER)為2.93%@662 keV,與LaBr3∶Ce晶體相比,能量分辨率有一定的提升,但與文獻[9]報道的最好結果尚有一定的差距。分析認為,這可能與樣品尺寸和晶體質量等有關,后期通過進一步優化晶體生長工藝,提高晶體的質量,有望獲得更優異的閃爍性能。

圖6 LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體封裝件照片Fig.6 Photograph of encapsulated LaBr3∶Ce,0.5%Sr crystal

圖7 LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體封裝件脈沖高度譜Fig.7 Pulse height spectrum of LaBr3∶Ce,0.5%Sr crystal encapsulation

3 結 論

本文采用自發成核坩堝下降法生長了直徑25 mm的0.1%、0.3%和0.5%Sr2+摻雜濃度的LaBr3∶Ce,Sr晶體,研究了Sr2+摻雜濃度對晶體X射線激發發射光譜、透過率、光產額和能量分辨率的影響。與LaBr3∶Ce晶體相比,LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線激發發射特征峰發生了不同程度的紅移。不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體在350～800 nm不存在明顯的吸收峰。摻入Sr2+后,LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率略有提升,而光產額有所下降。在現有條件下,LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體的能量分辨率最優,封裝件的能量分辨率為2.93%@662 keV。本工作為優化LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率提供了一定的參考。后期需進一步優化晶體生長工藝,以期獲得更高能量分辨率的LaBr3∶Ce晶體。