淺冷吸附脫附揮發性有機物(VOCs)氣體碳循環回收裝置的研究及應用

李祥賓 宋呂明

〔1 連云港市拓普科技發展有限公司 江蘇連云港 222069;2 江蘇海洋大學 海洋工程學院 江蘇連云港 222000〕

近年來,國家對大氣污染治理高度重視,先后出臺了一系列“雙碳”政策,對于油氣回收的標準也在不斷地修訂與完善,用以控制大氣污染[1]。

2022年,國家正式實施了三項新的大氣污染物排放標準,分別為《GB 20950-2020儲油庫大氣污染物排放標準》、《GB 20951-2020油品運輸大氣污染物排放標準》和《GB 20952-2020加油站大氣污染物排放標準》[2]。這些新標準在嚴格控制揮發性有機化合物(VOCs)排放的基礎上,提高了加油站企業在選擇油氣回收控制技術裝置方面的靈活性。新標準的實施預計每年能夠減少約17.5萬t VOCs排放,帶來約8.1億元的經濟效益[3]。這顯示了國家對VOCs氣體回收行業的高度重視。隨著我國燃油銷量的不斷增加,以及政府治污力度的增強和治污標準的提升,VOCs氣體回收工作在減少揮發性有機物排放,促進節能減排等方面發揮了巨大的作用,社會對于VOCs氣體回收裝置的高品質要求也愈加迫切。

隨著國家對環保治理力度的不斷加強,各類規范標準也在不斷提升。特別是在《GB 31570-2015石油煉制工業污染物排放標準》正式頒布并開始實施后,國內的VOCs氣體治理標準已從克級水平上升至毫克級[4]。在這一背景下,眾多大氣治理企業對現有工藝設計進行了深入優化,并進行了多項項目實踐。然而,實際經驗表明,在過去幾年中,目前的工藝處理流程對VOCs行業的處理效果尚顯不足,很少有能夠穩定達到國家標準的案例。工藝設備面臨著多個問題,如資源不匹配、時常故障、能源消耗較高、潛在的安全隱患等。此外,隨著各地方標準的推出以及中央企業內部環保規定的制定,對尾氣排放濃度的要求日益嚴格。

目前國內生產有機廢氣資源化設備的企業數量不多,現有企業均采用傳統回收技術,回收效果和安全穩定性不能達到理想效果[5]。鑒于VOCs排放的來源復雜、排放形式多樣以及涉及的物質種類繁多,建立起一套有效的VOCs污染防治體系相當具有挑戰性[6]。從廢氣排放的特點及治理難點來看:① 排放點多、排放頻繁、排放量大、對環境污染量大;② 排放點工藝復雜、有機廢氣組分復雜、毒性不一,難以用單一技術來處理,使治理問題復雜化,只能是一事一議,一事一技;③投資成本較大,經濟效益不明顯,經濟內在推動力不強;④使用過程中存在耗能大、吸附劑使用時間短、吸附劑不易處理等問題。工藝設備存在許多問題,尤其在應對復雜多變的有機廢氣污染治理和資源化利用方面面臨著巨大挑戰。

本研究關注于淺冷吸附脫附VOCs氣體碳循環回收裝置,提供了一種高安全性、環保節能的處理工藝,能夠實現穩定達標[7]。該裝置通過引風輸送機組、換熱器、脫硫單元、吸附單元以及解吸單元的配置,將淺冷、吸附和解吸等工藝有機地結合在一起。裝置能夠高效回收VOCs混合氣體中的有機氣體組分,并在結構上實現一體化布局,工藝層面上實現了四個階段的高效配合。此裝置具備高效、穩定和結構緊湊等多種優勢,與未來VOCs氣體治理趨勢相符合。該裝置綜合了多重工藝流程,通過增加VOCs氣體分壓的方式,有效地提升了常規工藝手段的效率。這樣的設計實現了淺冷低溫吸附脫附工藝的高效回收VOCs氣體組分,提高了吸附效率,同時解決了現有工藝流程深冷過程運行穩定性不足的問題。最終,這項研究旨在實現尾氣排放的達標要求。本研究成果已申請專利,專利號:CN202121648730.4,并獲批市科技計劃(資金)項目(項目號:22CY072)。

1 裝置結構特點及工作原理

淺冷吸附脫附VOCs氣體回收裝置主要包括用于盛裝VOCs氣體的密閉收集及預處理單元、用于對VOCs氣體進行淺冷處理的冷凝單元和用于淺冷處理后的VOCs氣體進行深度吸附處理的吸脫附單元[8]。密閉收集及預處理單元1的目的是根據《GB37822-2019揮發性有機物無組織排放控制標準》的要求,對VOCs氣體進行有效的密閉收集。如果來氣中含有較高的粉塵,還需要進行除塵處理。在處理過程中,可以選擇使用過濾式除塵設備。對于來氣具有高溫、高壓或高濕的特點,可以考慮采用靜電除塵技術或緩沖除濕方法。在優選方案中,推薦使用靜電除塵或緩沖除濕罐作為密閉收集及預處理單元1的設備。

冷凝單元包括用于對VOCs氣體進行淺冷降溫的淺冷換熱器4,淺冷換熱器4的熱進口端與密閉收集及預處理單元1連通,淺冷換熱器4的熱出口端與吸脫附單元連通,淺冷換熱器4的冷進口端和冷出口端外接低溫循環液管道,淺冷換熱器4用于提供VOCs氣體降溫所需的充足冷量,采用淺冷方式[9];冷凝溫度范圍:10～-30 ℃;冷凝單元設定溫度需根據待處理油氣物料組分,在-30～10 ℃區間范圍內,利用初步冷凝后低溫尾氣作為后續深度吸附處理的氣源,可有效提高吸附效率;針對冷凝單元的設計,可以根據具體的物料情況,考慮采用雙流道配置[10]。流道的切換可以基于運行累積時間或換熱器流道壓力損失值來進行。例如,如果存在兩個淺冷換熱器(標記為換熱器4),可以將它們設置為并聯配置。在淺冷換熱器4的設計中,可以考慮安裝壓力和溫度的現場儀表,同時設置必要的取樣口。重要的運行狀態參數應該進行實時監測,并將監測數據存儲在外部的PLC控制器中。這種設計允許根據物料的性質和工況的變化,在需要的情況下切換流道,從而最優化冷凝單元的性能。此外,通過對淺冷換熱器4進行壓力、溫度等參數的監測和存儲,能夠更好地掌握設備的運行狀態,實現有效的控制和維護。

淺冷換熱器4的熱腔上還連通有用于盛裝VOCs氣體冷凝液的回收液罐5,在淺冷換熱器4內產生的冷凝液會被臨時儲存于回收液罐5中。這個冷凝液可以通過外部輸油泵進行移動,將油品輸送到用戶指定的區域。在這個過程中,可能會有少量的油品回流到進口管段,從而在該管段中形成接近飽和的油氣濃度。該設計有助于合理地處理冷凝液,并使得回流的少量油品能夠與進口管段中的氣體混合,達到一定的油氣濃度,從而更好地適應后續的處理或利用過程。

吸脫附單元包括吸附單元7和脫附單元,吸附單元7的進口端與淺冷換熱器4的熱出口端連通,吸附單元7的出口端外接排氣筒8,脫附單元包括真空解吸泵和吸脫附換熱器6,真空解吸泵連通在吸附單元7與吸脫附換熱器6之間,吸脫附換熱器6的熱進口與真空解吸泵連接,熱出口與淺冷換熱器4的熱進口相連。冷進口和冷出口與外接低溫循環液管道相連接,吸脫附換熱器6的熱腔上還連通有凝液罐;所述吸附單元7包括2個并聯設置的活性碳吸附罐,一用一備,交替運行;經冷凝單元冷凝后的氣體進入吸脫附單元,吸附后的氣體達標排放;達到設計吸附周期,需進行吸附劑再生,采用真空解吸泵9真空解吸方式,解吸后的濃縮尾氣進入到吸脫附換熱器6降溫,凝液進入凝液罐,不凝氣回流到冷凝單元進氣主管道,再次進入冷凝單元降溫處理;吸脫附換熱器6冷凝溫度范圍:-50～10 ℃。

在密閉收集及預處理單元1與冷凝單元之間還設置有引風單元2,引風單元2用于對VOCs氣體進行升壓處理,同時也為VOCs氣體的移動提供動力,使得密閉收集及預處理單元1內的VOCs氣體可以不斷輸入冷凝單元,引風單元2包括用于對VOCs氣體進行升壓的引風機和置于引風機入口管道的阻火器,在相關管道上還安裝有閥門、閥件、在線監測儀表等,保證安全[11-13]。

如果VOCs氣體溫度較高,還需進行降溫處理,在密閉收集及預處理單元1與引風單元2之間還設置有噴淋降溫單元和除霧單元,能夠對VOCs氣體進行噴淋降溫和除霧處理,使得降溫后的VOCs氣體經過除霧后進入引風單元2。

若待處理的VOCs氣體中包括含硫組分,還可以在冷凝單元與吸脫附單元之間設置脫硫單元3,用于對VOCs氣體進行脫硫處理,脫硫單元3為干式脫硫塔。

淺冷吸附脫附VOCs氣體回收方法,收集后的VOCs氣體→預處理工藝(緩沖除濕罐)→引風機單元→脫硫單元(可選項)→冷凝單元→吸脫附單元→尾氣達標排放,其步驟如下。

(1)VOCs氣體通過密閉收集后,進入密閉收集及預處理單元1暫存。

(2)將密閉收集及預處理單元1內的VOCs氣體輸入到冷凝單元中,進入冷凝單元的VOCs氣體經淺冷換熱器4淺冷降溫處理后再送入吸脫附單元,淺冷換熱器4內產生的冷凝液進入回收液罐5暫存。

(3)進入吸脫附單元的VOCs氣體經吸附單元7吸附處理,吸附后的氣體達標排放,被吸附單元7吸附的VOCs氣體經真空解吸泵9真空解吸后進入吸脫附換熱器6降溫,產生的凝液進入凝液罐,剩余的不凝氣體回流到冷凝單元,進行再次處理。

淺冷吸附脫附VOCs氣體回收裝置結構示意圖和吸附脫附單元結構示意圖見圖1、圖2。

圖1 淺冷吸附脫附VOCs氣體回收裝置結構示意圖1-密閉收集及預處理單元;2-引風單元;3-脫硫單元;4-淺冷換熱器;5-回收液罐;6-吸脫附換熱器

圖2 淺冷吸附脫附VOCs氣體回收裝置吸脫附單元的結構示意圖1-吸附單元;2-排氣筒;3-真空解吸泵

2 研究內容

2.1 淺冷吸附脫附VOCs氣體回收工藝技術

在淺冷低溫條件下將含碳有機物(VOCs氣體)徹底回收后循環利用。采用單級淺冷工藝,結合改性多級吸附解吸技術,實現碳物料在淺冷低溫條件下完全被回收,不產生碳排放和二次污染,回收后的碳物料還可以再循環利用。對用于盛裝VOCs氣體的密閉收集及預處理單元、用于對VOCs氣體進行淺冷處理的冷凝單元和用于淺冷處理后的VOCs氣體,進行深度吸附處理設計吸脫附單元。研制對VOCs氣體進行淺冷降溫的淺冷換熱器、改性多級吸附材料、分級再生解吸裝置、在線快速除霜等技術及所需設備,產品三維結構照片如圖3所示。

圖3 產品三維結構照片

2.2 系列化的冷凝-吸附耦合的油氣回收冷箱

針對不同的使用場合和VOCs組分,使產品形式標準化、系列化。通過對冷凝吸附、分級再生機理規律的深入分析研究,經全面的技術經濟比較,將產品的主要參數(如熱負荷、傳遞速率、吸附速率、壓力降等)、尺寸、基本結構等作出合理的安排與計劃,根據客戶的要求和實際情況,開發出能夠適應于各種不同VOCs氣體回收場合的產品,細化產品品種和規格滿足多方面的需要,降低成本。圖4為客戶要求處理能力流程示意圖。

圖4 處理能力流程示意圖

2.3 冷凝-吸附耦合的碳循環回收裝置的性能預測方法

基于大型有限元軟件ABAQUS及計算流體力學軟件FLUENT,應用建立的熱彈塑性有限元模型分析應力分布,并對冷凝吸附耦合的溫度場及壓力場進行分析,在大量實驗數據和數值模擬結果基礎上,構建預測模型,對碳循環回收裝置的壽命和性能進行合理的預測,如圖5所示。根據生產工藝要求和市場需求情況,按照技術上先進、經濟上合理、生產上適用的原則,對碳循環回收裝置在不同濃度不同處理量下的吸附曲線和穿透曲線進行統計,并建立數據庫,通過C、C++、VB等計算機語言,開發高效新型的用戶圖形界面的碳循環回收裝置選型軟件,便于進行調研分析,確定設備的優化方案,適應不同客戶的需求,降低設計周期和制造成本。

圖5 裝置模型應力分析流程圖

2.4 改善油氣吸附材料性能的方法

針對不同油氣對象提高VOCs氣體回收效果,篩選出合適的高交換容量有機材料,開發清潔、低成本的吸附材料;降低吸附材料表面極性,提高再生率和機械強度,減少吸附殘留,從而提高吸附容量。

2.5 重點解決的關鍵技術問題

(1)高性能改性吸附材料、在線快速除霜、分級再生等技術及設備的開發。

(2)實現一體化高效吸附冷箱的系列化。

(3)基于性能預測的智能化選型軟件的設計。

3 本裝置創新點及技術指標

(1)通過采用淺冷的方法來回收碳物料,系統溫度可以調整至-50～10 ℃,從而滿足更為苛刻的來氣條件,以達到排放標準要求。這種處理方式使得尾氣排放濃度能夠降低至低于國家排放標準的0.12 g/m3,甚至可以控制在更低的0.06 g/m3以內,滿足國內最嚴格的地方標準要求,顯著減少碳物料的排放,提高環境保護水平,同時也符合國內日益嚴格的環保法規。

(2)對傳統處理工藝的核心吸附劑物料進行深度優化改性,改善吸附劑表面極性,提高材料對水的抵抗性,擴展微孔流道,增加機械強度,確保對傳統VOCs物料具有優異的吸附效果,規避來氣條件對吸附性能的負面影響。通過對吸附材料的科學組合,以達到VOCs排放濃度不大于0.06 g/m3的工藝指標。

(3)分級解吸。針對多種VOCs物料,采用分級解吸的方式,結合吸附材料的多級匹配,從而達到更佳的解吸效果,延長裝置穩定運行時間。

(4)冷箱的結構設計。通過增加湍流的方式,提高流體在箱體內的均勻分布,降低自然運行阻力,增加流道寬度,提高抗結霜能力。

(5)這項技術具有高能源利用率和VOCs廢氣回收率高的特點。在處理過程中,經過深冷后凈化的油氣被送至預冷段進行預冷,從而實現能源的二次利用。該措施不僅減少了能源浪費,還提高了吸附劑的吸附效率,吸附率相較于以前的同期提高了11.7%。此外,廢氣回收率也得到了顯著提高,達到了回收率大于97%,高于GB20952-2007規定的95%。這意味著該系統不僅能夠高效地回收VOCs廢氣,還在能源利用和回收率方面表現出色。

(6)主要技術指標:最低冷凝溫度-50 ℃;VOCs排放濃度≤0.06 g/m3;回收率≥97%;處理前尾氣濃度50～500 g/m3;處理量≤120 m3/h(標準狀態);總能耗降低30%;油氣變壓吸附處理效率≥98%;吸附床溫升ΔT≤20 ℃

相對于現有技術,本發明采用淺冷吸脫附方式處理VOCs氣體,在達到國內最為嚴格的排放標準方面具有以下特點:①始終處于常壓運行狀態;②通過采用淺冷方式,系統的溫度可以調整到-50～10 ℃的范圍內,從而能夠滿足更加苛刻的來氣條件下的排放標準要求。該技術特點表明,淺冷方式能夠有效地降低氣體溫度,使其在適宜的溫度范圍內進行處理,以確保氣體達到排放標準的要求;③安全防爆,運行狀態始終處于低溫工況,安全可靠;④尾氣排放指標優越,在處理后,尾氣排放濃度遠低于國家排放標準的120 mg/m3,最低可控制在60 mg/m3以內,達到國內最嚴格的地方標準要求;⑤適用范圍廣,適合絕大部分VOCs氣體處理工況,對含輕組分VOCs氣體亦有良好的處理效果,可避免輕組分在處理流程中的累積問題;⑥無需大量油品循環噴淋,從而避免產生VOCs氣體的二次人為揮發損失;⑦工藝采用純物理方法,氣液相變轉換安全可靠,不會涉及高溫放熱反應。

4 結束語

研發的淺冷吸附脫附VOCs氣體碳循環回收裝置彌補了現有技術上的不足,是新研制的安全環保型產品,從油氣行業終端應用方面為切入點,最大限度降低石油化工行業及其他含有VOCs組分工業產品加工制造過程、儲運過程中產生的揮發性VOCs氣體組分。研發的裝置在生產過程中所使用的原材料屬金屬制品,對內外部的環境無噪聲、水、空氣、危廢等排放,不會對環境造成污染,同時在生產該產品時能有效對原材料節約利用,可在原有基礎上下降8%,所用動力為電力,無污染環境的條件。該產品生產工藝全過程不會產生污染,也不會造成浪費,屬國家倡導的節能環保產品。