化學氣相沉積ZnS、ZnSe研究進展

趙小玻,韋中華,張 旭,錢 纁,于浩海

(1.山東大學晶體材料研究院,濟南 250100;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

紅外光學材料是指在紅外成像與制導技術中用于制造窗口、整流罩、濾光片、棱鏡等的一類材料。隨著紅外技術在軍事領域的應用與發展,紅外材料技術也得到了快速的發展與進步[1]。在精確制導領域,紅外成像精確制導技術是高超聲速武器的力量倍增器[2],這就對作為紅外成像系統的窗口材料提出了更高的要求,要求其不僅要具有良好的光學、力學性能,還需要具有滿足多波段、全方位、全天候工作的需求。

紅外光學材料主要有砷化鎵(GaAs)、磷化鎵(GaP)、鍺(Ge)、硫化鑭鈣(CaLa2S4)、硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)等。按波段分為透近、中、遠及全波段的材料。研究表明[3]:GaAs、GaP、Ge在溫度高于200 ℃時出現不透波現象,無法滿足高馬赫飛行窗口需要在高溫環境下使用的要求;CaLa2S4由于制備工藝苛刻,大尺寸制備還有較大難度,目前沒有實際應用;ZnS、ZnSe因具有較好的光學、力學性能,得到越來越多的關注。

國外對ZnS、ZnSe的研究及應用已經非常成熟,國內因受技術封鎖,發展起步比較晚,但近幾年ZnS、ZnSe的應用也取得了很大的進展。其主要制備方法有熱壓(hot pressing, HP)法、物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)法、化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法、化學氣相沉積后再進行熱等靜壓后處理法(CVD-HIP)。相較于前兩種方法,CVD法所得產品具有純度更高、材料更致密、尺寸更大、外形更復雜的特性[4]。目前,批量化制備大尺寸、大厚度、高均勻性塊體材料的工藝穩定性控制技術還有待提高,這也是未來科研和生產努力的方向。

本文首先介紹了CVD原理及在沉積過程中存在的主要問題,然后介紹了高性能紅外材料必備的主要性能,綜述分析了影響ZnS、ZnSe材料性能的主要缺陷產生機理及工藝控制研究。旨在改進生產工藝,為批量制備出大尺寸,高均勻性的ZnS、ZnSe材料提供理論參考。

1 CVD ZnM(M=S,Se)沉積原理

主要原料為高純Zn和高純H2S、H2Se氣體。反應方程式:

H2Se+Zn→ZnSe+H2↑

(1)

H2S+Zn→ZnS+H2↑

(2)

反應溫度為500～800 ℃,反應壓力為500～1 000 Pa,氣體流速、沉積的速率控制在一定范圍內,在沉積室的內壁上逐層沉積生長,模型如圖1所示。

原料H2S(Se)氣體可用單質S、Se替換,采用一定工藝條件,在CVD沉積腔內基板上獲得ZnS(ZnSe)塊體材料。當反應氣體為H2S時,制備的塊體材料稱為標準硫化鋅,標記為S-ZnS,其主要應用在8～12 μm遠紅外波段。標準硫化鋅再經過熱等靜壓高溫高壓后處理,透過波段得到很大的拓寬,稱為多光譜硫化鋅,標記為M-ZnS,其主要應用在可見光、近、中、遠紅外波段。當反應物為S單質時,制備的塊體材料稱為元素硫化鋅,標記為ele-ZnS,其主要應用在中、遠紅外波段。吳紹華等[5]詳述了ZnS塊體材料的各種制備工藝,以及在該工藝下制備出的材料的光學性能,文中指出HP和CVD-HIP技術得到廣泛的商業應用。

整個沉積過程在真空條件下進行,根據沉積厚度不同,沉積過程可達數個星期。在這么長的時間里,保持生長過程相對穩定,連續不斷的實現成核和均勻生長,需要控制沉積溫度、沉積壓力、氣體比例、流速以及流動狀態等多個工藝參數[6]。在生長過程中,必須保持這些工藝參數和狀態處于一種相對的穩定范圍,才能生長出大尺寸、高均勻的硫化鋅、硒化鋅材料。

2 CVD ZnM(M=S,Se)在紅外材料領域的研究進展

ZnS與ZnSe同屬Ⅱ-Ⅵ族化合物,CVD法是其主流的生長方法,CVD ZnS和CVD ZnSe已廣泛應用在紅外窗口、整流罩、激光窗口等光學領域。它們在化學上都屬于惰性物質,而且不易吸水,抗熱沖擊性能好。雖然它們制備方法相似,但在光學和力學性能方面又具有各自的特性。在光學性能方面,CVD ZnSe具有更寬的紅外透過波段,特別是在12 μm以外的長波區,在波長為10.6 μm處吸收系數達到10-4數量級,遠遠低于CVD ZnS的10-2數量級,折射率溫度系數變化小。在力學性能方面,CVD ZnS具有更高的抗彎強度、硬度和斷裂韌性。相關學者結合CVD ZnS的力學性能和 CVD ZnSe的光學性能,制備出ZnS/ZnSe層狀復合材料[7-9]。滕祥紅等[10]通過對CVD ZnS 表面進行不同的表面處理技術后,再次沉積ZnSe制備ZnS/ZnSe復合材料。崔紅梅等[11]采用HIP技術,對ZnS/ZnSe復合材料進行后處理,研究表明在2.5～6 μm波段經HIP處理后的透過率有了明顯提高,但在8～10 μm波段內透過率變化不明顯。

2.1 CVD ZnS在紅外材料領域的研究進展

CVD ZnS不僅具有良好的光學性能,還具有較高的機械強度、抗熱沖擊性能。經過熱等靜壓處理后的透明多光譜ZnS具有更寬波段,更高透過率,常被用作紅外窗口和整流罩[12-14]。美國Raytheon公司在20世紀70年代開發了CVD技術,制備出多晶ZnS。隨著硫化鋅紅外窗口制備技術的發展,HIP透明化處理技術也得到快速的發展[15]。

Drezner等[16]采用CVD技術,以Zn蒸氣和H2S氣體作為反應氣體,生長了ZnS多晶材料,再經過HIP處理,得到平均粒徑僅為2 μm、紅外透光率大于75%的多光譜硫化鋅。Biswas等[17]采用CVD技術以及用來消除鋅-氫絡合物的HIP熱處理技術,制備出厚度為5 mm的ZnS樣品,在可見光處的透過率達到68%,在近紅外區平均透過率在70%以上。

相比之下,國內ZnS紅外窗口研發起步比較晚,最初采用較為普遍的HP制備法,直至90年代,才開展采用CVD技術制備硫化鋅的相關研究[18]?；舫兴傻萚19]采用CVD-HIP制備工藝,成功研制出多光譜ZnS頭罩,直徑達270 mm。測試結果顯示,頭罩的全波段透過率均接近理論水平,吸收系數最高為0.01 cm-1,折射率均勻性達到2.2 ×10-5,抗彎強度為70 MPa,硬度為160 kg/mm2,斷裂韌性為1.0 MPa·m1/2。主要性能指標與美國Rohm&Haas公司研制的M-ZnS產品處于同一水平[20]。魏乃光等[21]采用一定的H2S、Ar流量比,在沉積溫度為(670±10) ℃、沉積壓力為(7 000±200) Pa的工藝下,制備的ZnS塊體材料在2～5、7～10 μm波段的平均透過率得到很大的提高,同時6.0 μm處的吸收系數有所降低,力學性能也得到很大的提高,抗彎強度達121 MPa。吳紹華等[22]采用三溫區梯度CVD及退火熱處理工藝制備了ZnS塊體材料,其光學透過率在8～12 μm范圍內的平均值為71.6%,抗彎強度為98.4 MPa,平均努氏硬度為2.0 GPa。閆澤武等[23]采用CVD和HIP后處理相結合的制備工藝,減少了晶體中雜相、微孔、雜質及Zn—H鍵的形成, 所制備的CVD ZnS體塊材料在波長4 μm處的透過率為73%,在波長10 μm處的透過率為75%。錢纁等[24]通過HIP后處理技術制備多光譜ZnS,研究發現其可見光及近紅外波段的透過率有很大提高,長波波段的透過率變化不明顯。

國內以中材人工晶體研究院有限公司和有研國晶輝為代表,制備的硫化鋅紅外窗口在性能上接近發達國家水平,近些年慢慢占領國內、國際市場。中材人工晶體研究院有限公司是國內唯一一家可制備S-ZnS、M-ZnS、ele-ZnS和ZnSe塊體材料的企業,規格性能如表1所示,透過率曲線見圖2,產品圖片見圖3。

表1 CVD ZnS、ZnSe材料性能Table 1 CVD ZnS, ZnSe material properties

圖2 CVD S-ZnS、CVD M-ZnS、ele-ZnS透過率曲線Fig.2 Transmission curves of CVD S-ZnS, CVD M-ZnS, ele-ZnS

圖3 ZnS頭罩(a)及平板(b)Fig.3 Hood (a) and plate (b) of ZnS

2.2 ZnSe在紅外材料領域的研究進展

ZnSe具有較寬的透過范圍,不僅在近、中、遠紅外可以透過,在可見光區域也有很好的透過率,所以常被制作窗口、各種棱鏡用在光學探測系統中[25-26]。目前激光技術已廣泛應用在醫療、軍事、測量等多個領域,二氧化碳激光器是目前輸出功率最高的一種激光器,其輸出波長為10.6 μm,正好處于大氣窗口內。所以要求用作激光器的窗口材料在10.6 μm處必須有極低的吸收,這一特性要求恰是ZnSe所具有的性質,其還有較高的抗熱沖擊能力,所以使它成為大功率CO2激光器系統中的最佳光學材料[27]。

從20世紀80年代開始,科研工作者采用CVD法制備ZnSe晶體。Goela等[28]在1989年采用CVD技術成功制備出ZnSe塊體材料,系統研究了CVD速率與溫度的關系。以Zn和H2Se為主要原料,在沉積溫度為730～825 ℃,沉積壓力為2 700～5 300 Pa的工藝條件下,得到1 μm/s的沉積速率。周育先等[29]在2005年報道了以單質Zn、Se和 H2為原料,采用低壓CVD方法,制備出CVD ZnSe多晶材料,在0.55～22 μm波段的平均透過率超70%(1 mm厚),在3.39 μm處的應力雙折射為54 nm/cm,其光學透過性能與美國采用H2Se氣體為原料制備的CVD ZnSe非常接近[30]。楊曜源等[31]采用Zn-Se-H2-Ar體系,在沉積溫度為500～750 ℃,沉積壓力為100～1 500 Pa的工藝條件下,制備出的ZnSe晶體在8～12 μm 波段范圍內,透過率達70%以上。王向陽等[32]采用單質Se為原料(Zn-Se-H2-Ar體系)生長CVD ZnSe,對工藝參數進行調整和精確控制,并控制好Zn蒸氣和Se蒸氣氣嘴處的ZnSe生長形態,制備出了質量良好的ZnSe多晶體,其透過率超過70%。

圖4 CVD ZnSe透過率曲線Fig.4 Transmission curve of CVD ZnSe

中材人工晶體研究院有限公司通過CVD技術,采用Zn-H2Se-Ar體系,對噴嘴結構、沉積溫度、沉積壓力、流速及流型進行了大量的工藝研究,制備出2 000 mm×1 000 mm×40 mm厚的大尺寸ZnSe塊體材料。性能指標如表1,透過率曲線如圖4,產品圖片如圖5所示。

從國內外研究情況可以看出,沉積溫度、沉積壓力、流速配比是CVD的關鍵工藝參數。這些工藝參數的穩定性控制是制備出高性能塊體材料的重要因素。初期溫度、流速的控制尤其重要。隨著石墨板上沉積厚度的增加,沉積腔內空間大小發生變化,所以沉積工藝參數需要適時地進行調整,精準控制。

圖5 ZnSe頭罩(a)及平板(b)Fig.5 Hood (a) and plate (b) of ZnSe

3 紅外透波材料主要性能

紅外光學材料必須具備較好的光學特性和力學特性:如較高的紅外透過率,較好的折射率均勻性,極低的吸收系數,極低的散射率和較高的抗彎強度。

3.1 光學透過率

光學透過率是紅外透過材料重要性能指標[16],具有良好的透過率是紅外透過材料能夠使用的必備條件。目前,工業上使用的紅外透過材料要求透過率不小于69%[33]。在其滿足高透過率的同時,還要求透過的紅外光譜范圍足夠寬,可以達到紅外技術設備工作寬波段的需求。任何光學材料都有理論透過率值T,其公式為

(3)

式中:n為材料折射率。對于紅外透過材料,實際透過率往往受到材料宏觀和微觀各種缺陷的影響,比理論值低。

3.2 折射率、折射率均勻性

折射率、折射率均勻性是與材料光學性能相關的技術指標。在光學成像過程中,折射率影響著整個光路系統中其他鏡片材料的選取、光路系統整體設計。折射率均勻性影響成像質量、區域明暗程度等。折射率、折射率均勻性直接影響材料的光學透過率,胞狀物等非均勻光學體的存在會降低材料折射率均勻性,增加光的散射強度,降低材料透過率,使力學性能下降。

(4)

式中:Δn為折射率最大微差,n為折射率。

3.3 吸收系數

吸收系數是重要的光學性能指標之一,紅外材料需要較低的吸收系數,吸收系數的測定是以透過率的測量為基礎, 按照國標GB/T 32561.4-2022《紅外光學硫系玻璃測試方法》第4部分:光吸收系數,計算公式為

R(λ)={[n(λ)-1]/[n(λ)+1]}2

(5)

(6)

式中:a(λ)為被測樣品在波長λ處的光吸收系數,cm-1;λ為波長,nm;d為被測樣品厚度,cm;R為被測樣品在波長λ處的反射率,%;T為被測樣品在波長λ處的紅外透過率,%。

微裂紋會對光造成嚴重的散射和吸收,降低材料的透過率,同時還會嚴重影響材料的力學性能,甚至引起材料的斷裂。

3.4 散射率

微孔、雜質、微裂紋等缺陷的存在會作為散射點使光的傳播路徑發生偏轉,造成在一定的接受范圍內透過率下降。在沉積過程中,穩定的生產工藝可以減少缺陷的生成,而無法百分百消除。Schroeder等[34]研究發現,微孔對光的散射作用大于具有雙折射現象的結構對光的散射作用。微孔對光的散射強度正比λ-2～λ-4,雙折射現象結構對光的散射強度正比于λ-2,即波長越大,微孔對其的散射強度越小。

4 CVD ZnM(M=S,Se)材料主要缺陷及工藝控制研究

CVD ZnS、CVD ZnSe微結構及缺陷種類主要有六方相、含氫絡合物、異常大晶粒、胞狀生長、夾雜和微裂紋等[35],國內外學者對缺陷的產生機理及其對光學、力學性能的影響進行了深入的研究。

4.1 光性質非均體六方相的控制研究

ZnS晶體主要有兩種晶相結構,分別是具有光性質均體的立方相的閃鋅礦結構和光性質非均體的六方相的纖維鋅礦結構。Harris等[36]指出,CVD下幾乎不可能制備出單有立方相組成的CVD ZnS。廣大科研工作者對六方相結構的形成機理、抑制方法進行了大量的研究,旨在減少雜相的生成。Scott等[37]研究發現六方纖維鋅礦空位缺陷多是S空位,其結構是一種富鋅缺硫結構,立方閃鋅礦空位缺陷多是Zn空位,其結構是一種富硫缺鋅結構。John等[38]指出,盡管兩相轉變的溫度在1 020 ℃,但在富鋅缺硫環境中,在200 ℃左右的溫度下六方相結構也可以形成。但在富硫缺鋅的環境中,立方閃鋅礦穩定存在的最高溫度是1 240 ℃。Worthington[39]分析了六方相的形成機理,研究表明ZnS閃鋅礦結構比纖鋅礦結構吉布斯自由能低,在反應中容易形成,但兩種結構能量差距比較小,堆垛層錯能僅為0.2 J/m2。所以在后期反應中容易發生堆積錯誤形成纖鋅礦結構。憨勇等[40-41]分析了不同沉積溫度、不同H2S/Zn配比對六方相生成的影響。從自由能和熱應力的角度解釋了其影響的原因。付立剛等[42]研究了不同沉積工藝下ZnS多晶相的組成形式,研究表明沉積溫度、沉積壓力、Zn/H2S流量比對六方相的形成有主要的影響,提出了切實有效地控制雜相生成的工藝參數。楊德雨等[35]全面綜述了ZnS多晶在沉積過程中存在的缺陷,提出了抑制這些缺陷的方法,特別指出了HIP處理對六方相、Zn-H絡合物、微裂紋有很好的消除效果,對大晶粒的生長有促進作用。黃萬才等[43]通過對比HIP前后CVD ZnS物相結構和透過率發現,HIP后M-ZnS中沒有發現六方結構相,并且材料的均勻性與透過率得到了提升。

4.2 Zn-H絡合物控制研究

Lewis等[44]指出Zn-H絡合物的存在使其在6.2 μm處形成吸收峰,并分析了Zn-H絡合物存在的原因。Kosmac等[45]認為ZnS晶格內存在的Zn-H絡合物的振動引起了在6.2 μm處的吸收峰。國內外學者普遍認為Zn-H絡合物的存在是導致存在吸收峰的主要原因。Iwat等[46]為了阻止H進入晶體內部,在 ZnS 中摻入碘,結果導致晶粒尺寸的增大。

憨勇等[41]對比了沉積溫度與鋅蒸發溫度高低不同時對6.2 μm處吸收峰的影響,研究發現,當沉積溫度高于鋅蒸發溫度時,Zn-H絡合物減少,大大降低了在6.2 μm處的吸收峰。付立剛等[47]研究了沉積溫度,沉積壓力、Zn/H2S流量比對Zn-H絡合物形成的影響,含氫絡合物的形成與反應副產物H2分子的吸附有關,可通過適當提升沉積溫度進行抑制。

4.3 異常大晶粒、柱狀晶控制研究

異常晶粒有多種形式,其中異常大晶粒與柱狀晶最為常見,如圖6所示。這些異常大晶粒會造成散射現象,降低產品的折射率均勻性,顯著降低產品的力學性能,同時產生大量應力。

Zscheckel[48-49]對比了在CVD ZnS生長方向上,距離沉積石墨板400 μm內與1 000 μm外晶粒尺寸的變化,發現晶粒直徑由50 μm減小到20 μm。分析了這種現象產生的原因可能是由于晶粒的不正常生長。Mccloy等[50]分析了基板底部形成異常大晶粒產生的原因,認為是在沉積初期,晶粒的扭曲、破碎以及在生長方向上的改變等因素造成的。楊海等[51]對異常大晶粒再結晶機制進行了研究分析,結果顯示異常大晶粒與正常區域晶粒的相結構、元素成分一致,但會降低材料的力學性能。李冬旭等[52]研究了沉積溫度、壓力對晶粒尺寸的影響,結果發現異常晶粒的成核主要是在沉積過程的初始階段產生的,初始沉積工藝對晶粒的大小有直接的影響。分析表明設計合理的噴嘴結構、變溫控制沉積溫度有利于抑制異常晶的長大。付利剛等[53]分析了異常大晶粒、柱狀晶等微觀缺陷產生的原因,提出了在沉積過程中抑制缺陷形成的方法。魏乃光等[21]研究了沉積溫度、壓力對CVD ZnS晶粒大小、光學、力學性能的影響,結果表明,在沉積溫度為(670±10) ℃、沉積壓力為(7 000±200) Pa的工藝條件下,制備的CVD ZnS可以有效提高S-ZnS在2～5和7～10 μm的平均透過率,并且降低 6.0 μm左右的吸收。研究發現平均縱向晶粒大小與平均橫向晶粒大小的比值越接近“1”,越能提高材料彎曲強度。所以精準地控制沉積溫度和沉積壓力,可以控制晶粒大小,提高光學和力學性能。

4.4 胞狀生長現象控制研究

在CVD ZnS(Se)塊體材料表面,?？吹接邪麪钗锷L突起,如圖7所示,這種缺陷對材料的均勻性有較大的影響。Iwat等[46]研究發現,這種胞狀物的產生貫穿于整個沉積過程,存在于材料的各個部分,尺寸大小可以達到厘米級,最終造成在拋光后的樣品上有肉眼可見的胞狀物斑點和倒圓錐狀結構。其產生原因是ZnS在沉積過程中瞬態的沉積溫度、壓力、空間濃度、氣體流型等的差異造成堆垛發生錯誤,從而出現變形的多形體。胞狀物生長現象普遍存在于材料中[54]。Lewis[44]指出,胞狀物的存在會改變晶粒生長結構,降低光學和力學性能。楊德雨等[55]分析了胞狀物及胞狀物生長中心產生的原因,并通過實驗探究了這種缺陷的抑制方法。楊海等[56]通過對胞狀物密集區和正常區域的光學均勻及力學性能檢測分析發現,胞狀物的存在使光學均勻性由10-6數量級降低到10-5數量級,抗彎強度也由120 MPa降低到95 MPa。

圖6 異常大晶粒Fig.6 Abnormally large grain

圖7 ZnS塊體材料表面晶胞Fig.7 ZnS bulk material surface cell

4.5 微裂紋及夾雜控制研究

微裂紋會對入射光造成嚴重的散射和吸收,使材料光學、力學性能下降。李冬旭等[52]指出微孔的形成主要是因為沉積過程中副產物氫氣來不及排出,形成了存在于材料內部的微孔,當沉積區各部分生長速率不均勻時,在反應物濃度較高的區域,雜質的形成主要使顆粒碰撞次數增加,成核的ZnS或ZnSe顆粒附著在沉積表面形成夾雜。付立剛等[53]分析了微裂紋、微孔、雜質等缺陷產生的主要原因及抑制辦法。魏乃光等[57]通過多次實驗,結合流體力學晶體生長成核機理等理論,分析得出,沉積溫度與氣體流速是影響ZnSe粉末雜質形成的主要原因。Drezner等[16]認為孔洞的產生與沉積溫度有關,當沉積溫度較低時,H2Se和H2等氣體吸附在基體上形成孔隙,溫度越低,氣體吸附的可能性就越高。魏乃光等[58]認為鋅硒配比失衡、空間團聚形成的Zn團、雜質異物和Se單質顆粒等都是形成夾雜的主要原因?？梢酝ㄟ^提升沉積系統的相對穩定性,控制裝爐過程,避免雜物引入,保證沉積室環境潔凈。同時安裝過濾裝置避免分解的Se單質進入。

4.6 分層及殘余應力控制研究

沿生長方向光散射和吸收不一致導致透過率存在差異,宏觀表現即為分層。分層結構嚴重影響材料的力學和光學性能。Goela等[59]在專利中分析了反應初期、中期、末期分層現象可控的過程參數。魏乃光等[58]認為分層的主要原因一是Zn/Se配比失衡,二是靠近石墨沉積板區溫度較高。在沉積過程中嚴格控制沉積壓力波動在±10 Pa以內,嚴格控制氣流波動在±0.1 L/min可有效抑制分層的產生。在材料制備或熱處理過程中,溫度劇烈變化在材料內部形成溫度梯度,這種溫度梯度會以熱應力的形式形成殘余應力。殘余應力的存在,在一定程度上會引起應力雙折射,導致圖像發射畸變,降低成像質量。周杰明[60]詳細分析了S-ZnS分層與殘余應力形成機理及抑制方法。

從以上分析可以看出,材料缺陷的形成是沉積工藝的不當造成的,如何控制沉積過程中的工藝參數,避免材料缺陷的形成也是本文重點討論的問題。在實際生產中合理設置工藝,保持長時間沉積過程的工藝穩定變得尤為重要。

5 結語與展望

隨著紅外技術的發展,紅外材料技術也得到快速的發展,大尺寸、高均勻性CVD ZnS、CVD ZnSe塊體材料的制備是未來研究的方向,材料缺陷的抑制是工程化制備的關鍵。六方相是CVD過程中形成的不穩定相,可從沉積溫度和反應物濃度比等方面進行調控;含氫絡合物Zn-H可通過適當提升沉積溫度進行抑制;異常晶粒主要以底部異常大晶粒形式出現,沉積初期沉積溫度的調控至關重要;胞狀結構的形成與襯底表面凸起、雜質等異常生長中心有關,可通過拋光襯底表面、提升載氣及反應物純度、調控沉積溫度、壓力及氣體流量等控制;微裂紋和孔洞的形成與沉積速率過快有關,可通過調控影響沉積速率的沉積溫度來控制。熱等靜壓工藝可以有效減少六方相、含氫絡合物、微裂紋、微孔等缺陷的存在,但對異常晶粒的長大有促進作用。精準控制沉積過程中的各個工藝參數,保持相對穩定狀態是制備高質量、大尺寸ZnS、ZnSe塊體材料的關鍵條件。