氧化鎵單晶在酸堿條件下的腐蝕坑形貌研究

高 崇,韋金汕,歐陽政,何敬暉,王增輝, 卜予哲,賽青林,7,趙 鵬

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.華南師范大學半導體科學與技術學院,廣州 510631;4.杭州光學精密機械研究所,杭州 311421; 5.中材高新材料股份有限公司,北京 100102;6.中國科學院上海光學精密機械研究所,上海 201800; 7.中國科學院大學材料科學與光電技術學院,北京 100049)

0 引 言

Si單晶作為電子信息產業最主要的基礎材料,其應用范圍覆蓋了95%以上的半導體器件,但在光電子和高頻、高功率器件上的應用受到了本征性能的限制。以GaAs、InP為代表的化合物半導體材料的電子遷移率是Si的5～6倍,用其制作的器件具備Si器件不具有的光電、高頻和高速性能,可以成為新一代通信材料。近幾十年來,隨著半導體技術的快速發展,芯片制造、應用技術以及器件結構得到不斷優化,為了滿足在小型化、高效率和高功率方面的需求,寬禁帶半導體的研究成為近年來研究的熱點。以SiC、GaN等材料為代表的寬禁帶半導體材料在功率器件、光電器件等領域必將有著廣闊的應用[1-2]。氧化鎵晶體(β-Ga2O3)作為性能更加優異的超寬禁帶半導體材料,具有禁帶寬度大(4.9 eV)、擊穿場強高(8 MV/cm)、巴利加優值大(3 444)和吸收截止邊(260～280 nm)天然匹配日盲波段等優點[3-4],近年來受到了廣泛關注,在功率二極管、功率晶體管以及光電器件領域有著巨大的應用前景[5-7]。

制備氧化鎵單晶的主要方法有火焰法[8]、光浮區法[9-12]、提拉法[13-14]、布里奇曼法[15-17]和導模法[18-20]等。氧化鎵材料雖然具有可用熔體法生長的優勢,但因其具有生長溫度高、高溫下易揮發、分解等特點,高質量大尺寸單晶的制備也極其困難。目前,導模法是唯一可以生長出單晶尺寸超過4英寸(1英寸=2.54 cm)的方法。

氧化鎵材料的外延方法主要有原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)[21-23]、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)[24-25]、脈沖激光沉積(pulsed laser precipitation, PLD)[26-27]、氫化物氣相外延(hydride gas phase epitaxy, HVPE)[28]和金屬有機化合物化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)[29-30]等。其中,HVPE、MBE和MOCVD是已知的三種最重要的生長方法,均可產生高質量的原子層控制外延層。HVPE的優勢在于生長成本低,外延的尺寸較大;MBE的關鍵是依靠緩慢的生長速度使得外延薄膜以階梯流動的方式生長;MOCVD則是將氧化鎵通過載氣流向高真空室,前驅體以階梯流生長方式在加熱的基底上發生化學反應,在基底上形成外延層。氧化鎵同質外延對襯底的表面粗糙度要求較高,對氧化鎵單晶襯底質量以及加工提出了很高的要求。

隨著氧化鎵單晶生長技術和外延技術的發展,高質量低缺陷氧化鎵單晶成功應用在功率二極管和功率晶體管中。2012年,日本NICT的Sasaki等[25]在β-Ga2O3襯底上通過MBE同質外延氧化鎵,研發出耐壓超過1 kV,反向擊穿電壓超過100 V,導通電阻為 2 mΩ·cm2的肖特基二極管(Schottky barrier diode, SBD)。2019年,美國康奈爾大學的Li等[31]將氧化鎵基SBD的擊穿電壓提高到了2.89 kV。2012年,NICT的Higashiwaki等[32]在β-Ga2O3襯底上通過MBE同質外延Sn-Ga2O3,研制出擊穿電壓超過250 V金屬-氧化物半導體場效應晶體管(metal-oxide semiconductor field effect transistor, MOSFET)。2016年同在NICT的Wong等[33]將氧化鎵基MOSFET的耐壓提高到775 V。

本文使用導模法生長了高質量Sn摻雜的氧化鎵單晶(β-Ga2O3),對氧化鎵單晶進行加工制樣,研究了氧化鎵單晶在酸堿不同腐蝕條件下不同腐蝕坑的形貌的成因,便于更加詳細了解氧化鎵單晶的缺陷,對氧化鎵晶體的生長、外延以及器件的制備都具有重大意義。

1 實 驗

1.1 樣品的制備——氧化鎵單晶的生長

實驗用到的氧化鎵單晶是用導模法生長的(001)方向的晶體。原料采用氧化鎵粉末(純度99.999%,廣東先導微電子科技有限公司),其中摻入0.1%的氧化錫(純度99.999%,國藥集團化學試劑有限公司),混料時間為24 h,在高溫燒結爐中預燒結,燒結條件是1 450 ℃下保溫8 h。晶體生長爐中氣氛為50%的氬氣、45%的二氧化碳和5%的氧氣。籽晶方向為(001),晶體生長過程依次為下種、收頸、放肩、等徑、晶體拉脫、退火,氧化鎵單晶生長速度為15～28 mm/h。

1.2 樣品的制備——氧化鎵單晶樣品的加工

1.2.1 晶體的內圓切割

本實驗所用的氧化鎵單晶為導模法生長的(001)方向的晶體,采用高壓水射流技術[34-35]對其進行內圓切割。高壓水射流技術主要是依靠增壓設備從噴嘴中射出高能量的微細射流,射流中還加入了精細Al2O3磨料,磨料粒子和高能射流的混合形成固液兩相的高能束流以便于切割氧化鎵晶體這類脆性、易解理材料。

實驗中噴嘴的孔徑為0.1 mm,壓力為350 MPa,磨料水射流速可達800 m/s,切割出的內圓圓弧表面無劃痕、晶體無分層。

1.2.2 樣品的減薄和拋光

內圓切割后接著要對樣品進行減薄。采用北京特思迪半導體設備有限公司的型號為IVG-3030的雙面研磨拋光機對樣品進行研磨。實驗分別用Z1#2000 SA152H和Z2 #12000 VP1的砂輪配合金剛石研磨液來進行減薄和拋光。

樣品減薄實驗用Z1 #2000 SA152H砂輪先后分3次進行接觸式研磨,去除量在300 μm左右,研磨過程中并未發現崩邊、翹曲、分層等現象,加工參數如表1所示。

表1 樣品減薄實驗的工藝參數Table 1 Process parameters of samples thinning experiment

樣品拋光實驗用Z2 #12000 VP1砂輪進行精拋,依舊分3次進行接觸式拋光負載,上升1%,去除量在50 μm左右,加工參數如表2所示。

表2 樣品拋光實驗的工藝參數Table 2 Process parameters of samples polishing experiment

1.3 樣品在酸堿兩種條件下的腐蝕

1.3.1 樣品在酸性條件下的腐蝕

用經過以上加工條件的氧化鎵樣品進行磷酸腐蝕實驗,將質量分數85%的分析純磷酸加熱到150 ℃,放入經過加工的氧化鎵樣品,在150 ℃條件下保溫90 min,待冷卻至室溫時將樣品取出。取出的樣品再用乙醇和去離子水分別超聲清洗10 min。待樣品干燥后,使用激光共聚焦顯微鏡(LSM900laser confocalmicroscope,Carl Zeiss AG,Germany)觀察腐蝕坑。

1.3.2 樣品在堿性條件下的腐蝕

用經過以上加工條件的氧化鎵樣品進行堿腐蝕實驗,堿質量配比為m(KOH)∶m(NaOH)=1.2∶1。先在石英燒杯中加熱到400 ℃至熔融態,自然冷卻至室溫后再用油浴加熱至200 ℃,放入經過加工的氧化鎵樣品,在200 ℃條件下腐蝕80 s,取出樣品,再用乙醇和去離子水分別超聲10 min。待樣品干燥后,用激光共聚焦顯微鏡觀察腐蝕坑。

2 結果與討論

2.1 未經腐蝕的樣品的XRD搖擺曲線測試

圖1 未經過腐蝕的Sn-Ga2O3樣品的XRD搖擺曲線Fig.1 XRD rocking curve of Sn-Ga2O3 samples without corrosion

對經過減薄和拋光、未經過酸堿腐蝕的Sn-Ga2O3樣品進行XRD搖擺曲線測試,結果如圖1所示,其XRD搖擺曲線半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為151.2″。目前公開報道的Novel Crystal Technology公司[20]導模法生長的未摻雜的氧化鎵單晶的XRD搖擺曲線半峰全寬為17″。該樣品中摻雜了Sn,半峰全寬還可以保持在151.2″,說明該樣品具有較高的結晶質量。

2.2 樣品加工后的TTV和表面粗糙度

樣品的總厚度偏差(TTV)用千分表測量,表面粗糙度用原子力顯微鏡(Park NX20,Bruker,Germany)進行測量。樣品經過減薄和拋光后的表面形貌如圖2所示,由表3和表4可見,減薄和拋光后的TTV分別為1和2 μm,說明加工工藝相對穩定,工藝參數設計相對合理。從圖2(a)可以看出,減薄后樣品表面存在明顯的損傷層,圖2(b)可以看出,拋光后樣品表面破損程度明顯降低,平整度增高。由表5可知,樣品經過拋光后的表面粗糙度平均值為14 nm,最小值為11 nm,勉強可以滿足外延對襯底的需求,拋光工藝有待進一步優化。

圖2 減薄后(a)和拋光后(b)樣品的表面形貌Fig.2 Surface morphology of samples after thining (a) and polishing (b)

表3 樣品減薄前后的總厚度偏差Table 3 TTV of samples before and after thinning

表4 樣品拋光前后的總厚度偏差Table 4 TTV of samples before and after polishing

表5 樣品減薄和拋光后的表面粗糙度Table 5 Surface roughness of samples after thinning and polishing

2.3 酸堿腐蝕條件下樣品的XRD搖擺曲線測試

對同一塊氧化鎵單晶在相同條件下加工出的多個樣品進行酸堿腐蝕后的XRD搖擺曲線如圖所示。圖3中磷酸刻蝕的Sn-Ga2O3樣品和熔融堿腐蝕的Sn-Ga2O3樣品的XRD搖擺曲線半峰全寬分別為176.4″和212.4″。相較于未腐蝕前氧化鎵襯底的XRD搖擺曲線半峰全寬(151.2″),酸堿條件腐蝕后的半峰全寬都相對變寬,變化量不大,襯底表面并未產生化學鍵的變化,半峰全寬寬化是由腐蝕造成的缺陷和應力引起的。忽略襯底的微小加工差異,氧化鎵單晶表面的缺陷在堿性條件下的反應更為強烈,堿性條件下的腐蝕坑密度要大于酸性條件下的腐蝕坑密度,通過共聚焦顯微鏡觀察和計算出氧化鎵單晶酸、堿條件下的腐蝕坑密度分別為9.01×104和9.42×104cm-2,堿性腐蝕造成的晶體缺陷要相對大一些。

2.4 樣品在酸性條件下的腐蝕形貌

通過激光共聚焦顯微鏡對酸性條件下腐蝕的(001)面晶體進行初步觀測,放大倍數取1 100倍,如圖4所示,晶體表面可以觀測到腐蝕坑。通過計算,腐蝕坑的密度為9.01×104cm-2。為進一步觀察形貌,繼續增加放大倍數進行觀測。

圖3 酸堿腐蝕條件下的Sn-Ga2O3樣品的XRD搖擺曲線Fig.3 XRD rocking curves of Sn-Ga2O3 samples under acid-base and alkaline-base corrosion conditions

圖4 酸性條件下的Sn-Ga2O3樣品放大1 100倍時的 表面形貌Fig.4 Surface morphology of Sn-Ga2O3 samples under acid-base conditions at 1 100 magnification

圖5 樣品中“子彈頭”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.5 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “bullet head” shape corrosion pits in the sample

激光共聚焦顯微鏡放大倍數加大到2 750倍時,觀測到酸性條件下晶體表面有3種不同形貌的腐蝕坑。圖5和圖6為觀察到的酸性條件下腐蝕的典型的腐蝕坑形貌。圖5中的腐蝕坑形貌為“子彈頭”形狀,與Ohba等[36]和Li等[37]報道的腐蝕形貌相似。截取到腐蝕坑的長度5 μm,深度500 nm,這些腐蝕坑隨機分布,但它們都沿著統一的方向。形成這種腐蝕坑的原因可能是由于其核心位錯。圖6中的腐蝕坑形貌為“三角形”形狀,與Mu等[38]和Kasu等[39]報道的腐蝕坑形貌相似。截取到腐蝕坑的長度6 μm,深度500 nm,這些腐蝕坑也是隨機分布沿著統一方向分布。腐蝕坑內有核心,腐蝕坑形貌是由核心位錯造成的。造成這兩種典型腐蝕坑形貌的差異是由于氧化鎵單晶的各向異性。

圖6 樣品中 “三角形”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.6 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “triangle” shape corrosion pits in the sample

圖7中的腐蝕坑形貌為“彎刀尖”形狀,截取到腐蝕坑的長度57 μm,深度150 nm,這些腐蝕坑并沒有沿著統一的方向分布,通常晶體表面有微劃痕時會形成這種腐蝕坑,判斷這種“彎刀尖”形狀的腐蝕坑是由加工引起的。

圖7 樣品中觀察到“彎刀尖”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.7 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “curved blade tip” shape corrosion pits in the sample

2.5 樣品在堿性條件下的腐蝕形貌

通過激光共聚焦顯微鏡對堿性條件下腐蝕的(001)面晶體進行初步觀測,放大倍數取550倍,如圖8所示,晶體表面觀測到腐蝕坑。通過計算,腐蝕坑的密度為9.42×104cm-2。為進一步觀察形貌,繼續增大加大放大倍數進行觀測。

圖8 堿性條件下的Sn-Ga2O3樣品放大550倍時的表面形貌Fig.8 Surface morphology of Sn-Ga2O3 samples under alkaline-base conditions at 550 magnification

激光共聚焦顯微鏡放大倍數加大到2 750倍時,觀測到堿性條件下晶體表面有4種不同形貌的腐蝕坑。圖9為觀察到的堿性條件下的一種“炮彈型”腐蝕坑形貌,腐蝕坑排布隨機并沿著同一方向分布。截取到腐蝕坑長度8 μm,深度400 nm,具有核心位錯,腐蝕坑形貌是由核心位錯造成的。圖10和圖11為觀察到的“凹坑型”和“貝殼形”的腐蝕坑形貌,截取到的腐蝕坑長度分別為7和18 μm,深度分別為1.5 μm和300 nm,這兩種形貌的動態模式圖中均未觀測到有核心,結合Ogawa等[40]的報道,推測這兩種腐蝕坑形貌是由面缺陷引起的。

圖9 樣品中“炮彈型”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.9 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “canconball” shape corrosion pits in the sample

圖10 樣品中“凹坑型”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.10 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “concave” shape corrosion pits in the sample

圖11 樣品中“貝殼形”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.11 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “shell” shape corrosion pits in the sample

圖12中的腐蝕坑形貌為“長條”形狀,截取到腐蝕坑的長度12 μm、深度700 nm,這些腐蝕坑并沒有沿著統一的方向分布,而且并沒有發現腐蝕核心,這種腐蝕坑大多是由表面形態造成,也就是說這種“長條”形狀的腐蝕坑是由加工引起的。

圖12 樣品中“長條”形狀腐蝕坑部分的晶體表面形貌(a)、腐蝕坑形貌(b)和腐蝕坑深度(c)Fig.12 Crystal surface morphology (a), corrosion pit morphology (b) and corrosion pit depth (c) of “long strip” shape corrosion pits in the sample

2.6 不同腐蝕坑形貌的討論

通過對酸堿條件下的氧化鎵單晶的腐蝕共觀測到7種不同的腐蝕坑形貌。酸性條件下的腐蝕坑形貌有“子彈頭”“三角形”和“彎刀尖”形狀,堿性條件下的腐蝕坑形貌有“炮彈型”“凹坑型”“貝殼形”和“長條”形狀。其中,由核心位錯的點缺陷造成的腐蝕坑不同形貌有“子彈頭”“三角形”和“炮彈型”形狀;由面缺陷造成的腐蝕坑不同形貌有“凹坑型”和“貝殼形”形狀;由加工缺陷引起的腐蝕坑形貌有“彎刀尖”和“長條”形狀。

酸堿各自條件下氧化鎵單晶表面的缺陷不同,有點缺陷、面缺陷以及加工缺陷,造成的腐蝕坑形貌存在差別。酸性條件下點缺陷造成的“子彈頭”和“三角形”腐蝕坑形貌,因氧化鎵單晶的各向異性,可以推測晶體中有兩種不同類型的點缺陷。氧化鎵單晶表面酸堿條件下對H+和OH-的反應速率不同,也會有選擇性腐蝕的情況發生,堿性條件下,造成“炮彈型”腐蝕坑形貌的點缺陷無法確定是否與造成“子彈頭”和“三角形”腐蝕坑形貌的點缺陷屬于同種類型,判斷氧化鎵單晶中至少存在兩種點缺陷。堿性條件下觀測到面缺陷造成的“凹坑型”和“貝殼形”腐蝕坑形貌,酸性條件下并沒有觀測到面缺陷造成的腐蝕坑,這是由于氧化鎵單晶在堿性條件下的反應更為強烈,酸性條件下的面缺陷處腐蝕的量不足以觀測到腐蝕坑,判斷實驗中氧化鎵單晶中存在兩種面缺陷。加工造成的缺陷是可以減少甚至避免的,酸堿條件下都觀測到了加工缺陷造成的腐蝕坑,加工工藝還有待進一步提升。本文酸堿條件下對氧化鎵單晶的腐蝕實驗相互補充和完善了腐蝕坑形貌的類型,對研究氧化鎵晶體生長中的缺陷以及加工工藝具有重要意義。

3 結 論

高壓水射流技術切割內圓配合減薄拋光工藝可以將氧化鎵晶體的表面粗糙度加工到11 nm。氧化鎵晶體在酸堿不同條件下的腐蝕坑密度分別為9.01×104和9.42×104cm-2。使用激光共聚焦顯微鏡觀察到氧化鎵單晶的7種不同腐蝕坑形貌可以歸為3類,由核心位錯造成“子彈頭”形狀、“三角形”形狀和“炮彈型”形狀的腐蝕坑形貌,由面缺陷造成的“凹坑型”形狀和“貝殼形”形狀腐蝕坑形貌,以及加工缺陷造成的“彎刀型”形狀和“長條”形狀的腐蝕坑形貌。

通過對氧化鎵單晶腐蝕坑形貌的分析,不僅可以進一步了解氧化鎵單晶的晶體缺陷,對氧化鎵晶體的生長機理具有重大意義,還可以反映出氧化鎵晶體加工的表面粗糙度的問題。高質量的氧化鎵單晶生長和加工時的低表面粗糙度可保證高質量氧化鎵外延和高質量氧化鎵器件制備。