多孔石墨對碳化硅晶體生長影響的數值模擬研究

李榮臻,趙小玻,魏華陽,李 丹,周振翔,倪代秦, 李 勇,李宏凱,林清蓮

(1.中材人工晶體研究院(山東)有限公司,濟南 250200;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.中材高新材料股份有限公司,北京 100021)

0 引 言

近年來,5G通信技術、新能源汽車、智能電網等的發展對電力電子器件的性能提出了更高要求,其在能耗、體積、效率等方面的性能表現越來越受到重視[1-2]。受限于材料本征特性,傳統的Si材料在這些領域暴露出短板[3-4],而第三代半導體材料受到廣泛關注。SiC作為第三代半導體的典型代表,具有更大的禁帶寬度、更高的擊穿場強、更高的熱導率、更高的飽和電子遷移率和更高的化學穩定性等,在高溫、高壓、高頻等應用方向具有明顯優勢,彌補了傳統半導體材料的不足[5-6],在電力電子器件方面具有廣闊的應用前景,是應用于尖端領域的理想材料。

SiC的巨大優勢帶來了巨大的市場潛力,據Yole預測,2027年SiC功率器件市場將超過60億美元[7]。該領域對我國經濟和國防軍工發展都具有重要意義,國家高度重視并大力支持SiC產業鏈發展,國內企業也針對該行業加大投資和布局力度[8]。然而SiC晶體生長難度大、研發周期長、研發成本高,如何降低研發成本、加快研發進度、提高晶體質量成為行業發展的難題[9]。目前國內外6英寸(1英寸=2.54 cm)單晶已經成功實現產業化,8英寸襯底的產業化正在進行中[10],晶體質量還有待提高。近年來多孔石墨(porous graphite, PG)的引入有效改善了晶體生長的質量[11-12],然而到目前為止對PG的作用機理研究還較少。

晶體生長數值模擬有助于了解生長過程中的傳質和傳熱過程,掌握晶體生長規律并優化生長裝備,大幅降低實驗驗證的材料成本和時間成本,在SiC研發中具有重要的參考價值[13]。數值模擬的方法已經被用于SiC晶體生長機理研究[14-15]、大尺寸SiC晶體生長的熱場優化[16-17]、液相法SiC晶體生長設備工藝開發[18-20]、新長晶工藝的原理探究[21-23]等。本文根據實際晶體生長設備,采用數值模擬方式對SiC晶體生長過程進行模擬,系統研究了在含PG和無PG條件下生長系統的溫度、傳質、C/Si比以及界面演變情況等,有助于理解PG在SiC晶體生長中的作用機理。

1 生長原理與計算模型

1.1 晶體生長原理

本文以電阻式SiC單晶生長系統為研究對象。此類系統中,熱量由電阻式加熱體產生,產生的熱量以熱輻射的方式由電阻加熱體傳至坩堝,再以熱傳導的方式由坩堝傳至坩堝內部組件[24]。SiC晶體生長的基本過程分為原料在高溫下的升華分解、氣相物質在溫度梯度作用下的輸運和氣相物質在籽晶處的再結晶生長[25],據此將坩堝內部分為原料區、生長腔和籽晶3部分。在原料區,熱量以熱輻射和熱傳導的形式發生傳遞,SiC原料受熱后主要以如下反應發生分解[26]:

SiC(s)=Si(g)+C(s)

(1)

2SiC(s)=Si(g)+SiC2(g)

(2)

2SiC(s)=C(s)+Si2C(g)

(3)

在原料區,溫度由坩堝壁附近向原料表面遞減,即原料邊緣溫度>原料內部溫度>原料表面溫度[27],產生軸向和徑向的溫度梯度,該梯度的大小將對晶體生長產生較大影響[28]。在上述溫度梯度的作用下,原料將從坩堝壁附近開始發生石墨化,產生物質流動和孔隙率等的變化[29]。

在生長腔內,反應式(1)～(3)生成的氣相物質在軸向溫度梯度的驅動下向籽晶位置輸運。當石墨坩堝表面無特殊涂層覆蓋時,氣相物質將與坩堝表面發生反應,在腐蝕石墨坩堝的同時改變生長腔內C/Si比[30]。該區域內熱量主要以熱輻射的方式進行傳遞。

在籽晶位置,生長腔內的氣相物質Si、Si2C、SiC2等由于籽晶處溫度較低,處于過飽和狀態,在籽晶表面發生沉積生長,主要反應如下:

Si2C(g)+SiC2(g)=3SiC(s)

(4)

Si(g)+SiC2(g)=2SiC(s)

(5)

1.2 數學物理方法

SiC晶體生長中的傳熱過程包括了固相介質中的熱傳導、氣相中的熱傳遞和熱對流,以及氣體和固體表面間的熱輻射。在計算中,固相介質中熱傳導描述為

(6)

式中:T為溫度,λik為熱導率,Q為電阻加熱產生的熱量。

固體表面間的輻射換熱計算基于漫灰表面假設,所有固體介質被視為不透明。進入表面i的熱輻射量通過下式計算

(7)

(8)

式中:qw是界面熱通量,h是外部換熱系數,Ta為外部溫度,Tw是壁面溫度,εw是壁面發射率,Tw通過內外部熱通量平衡得到。溫度擬合通過PID算法實現。

對于傳質過程,假設氣體中活性物質可稀釋在惰性氣體中,生長腔界面上存在Stefan流,內部物質輸運由以下系列方程描述

(9)

(10)

在原料區域,將SiC粉末認為是具有局部孔隙率、顆粒尺寸和石墨化程度參數的多孔介質,使用DBF模型來描述粉末內部的傳質過程,同時考慮由表面化學反應造成的體積質量變化,所有物理量使用網格內平均值表示。相關方程表述如下

(11)

式中:Sm表示由原料升華或重結晶過程帶來的質量變化,φ是原料孔隙率,K為滲透系數,CF為慣性系數,τ為迂曲系數,與多孔介質形狀和孔隙率有關。在粉末演變的計算中,將SiC粉末顆粒視作是由SiC和石墨組成的同心球。上式中

(12)

式中:d為SiC顆粒直徑。

1.3 幾何模型與計算條件設置

本文的數值模擬模型根據實際的電阻式SiC單晶生長設備進行繪制,主要包括保溫組件、電阻式加熱組件、坩堝組件、支撐組件和頂部的散熱孔等,如圖1(a)所示。電阻式加熱組件采用了側部和底部雙加熱器的設計,便于對溫度分布進行局部調控[31]。PG在此圖中未繪出。坩堝組件主要包括原料區、生長腔和頂部籽晶三部分,與1.1節中劃分一致,其放大結構如圖1(b)所示。計算的相關物性參數設置見表1。PG被視為具有局部孔隙率和顆粒尺寸的粉末層,但不考慮化學反應,其孔隙率和顆粒直徑分別設置為0.4和50 μm。經過優化,坩堝位置設置為底部距離側加熱器底部90 mm處,計算按照坩堝頂部溫度2 100 ℃進行功率擬合。PG厚度設置為5 mm、直徑與坩堝內徑相等,位置位于原料上方30 mm處。后續的生長驗證采用相同條件。

圖1 仿真計算模型。(a)晶體生長仿真熱場模型;(b)坩堝內部區域劃分及相關物理問題Fig.1 Simulation model. (a) Model for SiC crystal growth simulation; (b) internal part of crucible and respective physical problems

表1 計算使用的部分物性參數Table 1 Material parameters for numerical simulations

2 數值模擬研究和晶體生長驗證

2.1 多孔石墨對溫度分布的影響

研究發現,PG的應用有助于降低微管和其他缺陷數量,降低晶體中雜質元素含量等[11-12]。本文使用數值模擬方式研究了坩堝在無PG(記為結構0)和有PG(記為結構1)條件下溫度、傳質、C/Si比和界面等的變化情況。

圖2(a)給出了結構0和結構1坩堝內部在0 h的溫度分布。在坩堝頂部中心溫度一致的情況下,結構1中PG下方溫度高于結構0,原料底部、表面和PG下表面中心位置對應溫度分別比結構0高出7.2、23.2和17.7 ℃,而PG上方溫度低于結構0,PG上表面和籽晶下表面中心位置分別比結構0低4.6和2.7 ℃,因此PG在此處起到隔熱作用。圖2(b)是2種結構沿坩堝中心線的溫度變化情況。在原料區,結構0和結構1中心頂底溫差分別為64.0和48.0 ℃,結構1頂底溫差相對較小,軸向溫度更均勻;PG處存在較大的溫度梯度;在PG之上的生長腔內,結構1和結構0中心頂底溫差分別為21.8和23.4 ℃。

圖2 坩堝內溫度分布及變化情況。(a)結構0(左)和結構1(右)坩堝內部在0 h的溫度分布,單位:℃;(b)結構0和結構1 坩堝中心線上從原料底部到籽晶在0 h的溫度分布情況;(c)籽晶表面(A)以及原料表面(B)、中部(C)和底部(D)在0 h 從坩堝中心到邊緣的溫度分布,橫坐標r對A為籽晶半徑,對B～D為原料區域半徑;(d)結構0和結構1生長腔上部(A)、 原料表面(B)和原料中部(C)中心位置在0、30、60、100 h的溫度變化情況Fig.2 Distribution and variation of temperature inside the crucible. (a) Crucible temperature distribution at 0 h of structure 0 (left) and structure 1 (right), unit: ℃; (b) temperature distribution from powder bottom to seed along crucible center line at 0 h of structure 0 and structure 1; (c) temperature distribution from crucible center to edge at 0 h of seed surface (A), powder surface (B), powder middle (C) and powder bottom (D), r means seed radius for A, and powder region radius for B, C and D; (d) temperature of growth cell top (A), powder surface (B), powder medium (C) at 0, 30, 60, 100 h of structure 0 and structure 1

圖2(c)是2種結構籽晶表面以及原料表面、中部、底部徑向的溫度變化情況。在原料底部2種結構的徑向溫差ΔTr較小,均為1 ℃左右;在原料中部和原料表面2種結構溫差從中心到邊緣逐漸減小,在原料中部結構0和結構1的ΔTr分別為10.0和6.7 ℃,在原料表面2種結構的ΔTr分別為16.5和10.2 ℃,因此結構1原料區域的ΔTr小于結構0。而在籽晶表面結構1的ΔTr為7.0 ℃,高于結構0的5.4 ℃,更容易表現出凸的界面形狀[32]。雖然PG的隔熱作用使得籽晶處的溫度下降,但邊緣處受到坩堝熱傳導的熱量占比更多,溫度下降較少,因而導致籽晶ΔTr的相反趨勢。

圖2(d)是2種結構生長腔上部(接近晶體)以及原料表面、中部在0、30、60、100 h的溫度變化情況,隨生長時間延長,3處溫度均持續升高。此外結構1和結構0在原料中部和表面的溫差持續減小,B、C三處的溫差分別由11.5和23.3 ℃減小到6.4和15.9 ℃;而在生長腔上部,兩者的溫差逐漸增大,由2.5 ℃提高到了8.1 ℃。

綜合來看,PG主要起到了隔熱作用,使得原料的整體溫度提高,生長腔內的溫度降低,有利于原料充分升華分解。原料區軸向和徑向溫差都得到減小,內部溫度分布均勻性增強。籽晶處溫度降低,整體軸向溫差增大。籽晶的徑向溫差增大,有助于保持凸界面生長。

2.2 多孔石墨對物質流動的影響

圖3是結構0和結構1原料區和生長腔在0、30、60、100 h的氣體物質輸運情況。速度矢量使用相同比例繪制,對比可知,氣相物質在原料區和生長腔內都表現為位置越高流速越大,且隨生長進行兩區域內的流速都逐漸降低;對比結構0和結構1,可以發現相同時刻下結構1在原料區和生長腔內的物質流速均小于結構0。此外根據流線分布,0 h時,原料在坩堝壁處首先分解升華,這是由于坩堝壁溫度較高,氣相物質從側部和底部坩堝壁處向上輸運,一部分輸運至籽晶表面進行生長,另外一部分在原料表面發生重結晶(見圖3(a)、圖3(e))。圖3(b)和圖3(f)中在近坩堝側壁處出現了物質輸運的增強,這是因為側壁處原料石墨化提高了氣流的輸運[33],同時原料上部氣相物質輸運終點下降,重結晶增厚。圖3(c)和圖3(g)的底部出現了橫向的物質輸運,原料底部的石墨化也產生了氣流通道,并且側部和底部的通道在圖3(d)和圖3(h)中得到進一步增強。

圖3 坩堝內的物質流動情況。結構0和結構1在不同時刻氣體物質輸運的流線(左)和速度矢量(右),速度矢量單位:m/sFig.3 Gas flow inside the crucible. Streamline (left) and velocity vector (right) of the gas flow in crucible at different time of structure 0 and structure 1, unit of velocity vector: m/s

對物質流速的變化情況進行進一步分析,結果如圖4所示。圖4(a)和圖4(b)分別是結構0和結構1原料區中部物質流速隨時間的變化情況,兩者表現出一致趨勢:0 h時原料區內部物質流速比較均勻,在靠近坩堝壁處迅速下降到0[34];30 h時流速降低,在邊緣位置出現高流速區域,對應圖3(b)和圖3(f)中的流線密集區域;隨生長繼續進行,氣體流速持續降低,結構0和結構1中間穩定流速區域流速在100 h相比0 h分別下降了53%和45%,邊緣流速繼續增大且高流速區域變寬,結構0和結構1在100 h的最高流速為中間穩定流速區域的15.8倍和9.6倍,高流速區域寬度分別達到0.10r和0.15r。對比圖4(a)和圖4(b)發現在不同時刻結構0原料區域的流速總是大于結構1,且上述流速隨時間變化幅度也明顯大于結構1,這可以歸因于PG對氣流的阻擋作用。

圖4(c)給出了原料區和生長腔內部4處位置氣體流速隨時間的變化情況。圖中顯示原料區和生長腔內氣體流動隨生長進行逐漸減弱,結構0生長腔內(A、B)氣體流速在0～30 h下降較快達到16%,在隨后相對穩定僅下降3%,而結構0和結構1在原料區(C、D)持續下降,下降幅度達到50%左右,這可能來自于兩方面原因:1)原料側部底部石墨化產生的物質輸運通道導致原料內部輸運減弱;2)原料區上部重結晶對氣流產生了阻擋作用。結構1生長腔內(A、B)氣體速度變化幅度較小,100和0 h差值在10%以內,表明PG有助于穩定生長腔區域的氣體流速。圖4(d)對比了0和100 h生長界面附近的氣體流速,在0 h結構0籽晶邊緣位置氣體流速高出中心區域70%,可能導致邊緣的快速生長,而PG使得結構1中邊緣處流速減弱,抑制了晶體邊緣的過快生長。在100 h時,結構0邊緣區域仍有高流速部分,但幅度降低,僅比中心區域流速高出8%,而結構1邊緣流速始終低于中心區域。

圖4 物質流速的變化情況。(a)結構0原料中部物質流速分布在0、30、60、100 h的變化情況,r為原料區域半徑; (b)結構1原料中部物質流速分布在0、30、60、100 h的變化情況,r為原料區域半徑;(c)結構0和結構1生長腔內部(A、B)和 原料內部(C、D)物質流速隨時間的變化情況;(d)結構0和結構1籽晶表面附近在0和100 h的物質流速分布,r為籽晶半徑Fig.4 Velocity variation of gas flow. (a) Gas velocity distribution along the middle part of powder at 0, 30, 60, 100 h of structure 0, r means radius of powder region; (b) gas velocity distribution along the middle part of powder at 0, 30, 60, 100 h of structure 1, r means radius of powder region; (c) gas velocity in growth cell (A, B) and powder region (C, D) at different time of structure 0 and structure 1; (d) gas velocity distribution near the seed at 0 and 100 h of structure 0 and structure 1, r means radius of seed

綜合以上結果,PG起到了穩定SiC生長過程中氣體流速的作用,也使得邊緣過快的物質流速得到抑制,但同時導致了物質流動的減弱,造成生長速度的下降。

2.3 多孔石墨對C/Si比的影響

C/Si比是SiC晶體生長過程中的重要參數,會影響到晶體生長的晶型穩定性和缺陷密度等[35-36]。SiC生長逐漸進入后期時,靠近坩堝壁處原料發生大量的石墨化,氣相中Si成分也持續腐蝕坩堝壁,最終導致氣氛變得更為富C[37]。圖5是結構0和結構1在生長過程中的C/Si比變化情況。圖5(a)為2種計算結構在0 h的C/Si比分布,坩堝下部C含量高于上部,整體分布與溫度類似,說明C/Si比和溫度具有相關性[23]。且結構1中C/Si比最大、最小值分別為0.58和0.42,而結構0中分別為0.57和0.40。圖5(b)和圖5(c)分別為2種結構坩堝中心線上距離原料表面不同距離在不同時間的C/Si比變化情況,從圖中發現原料表面處C/Si比較高,隨著靠近籽晶C/Si比逐漸減小,在籽晶表面處相比原料表面降低0.09左右,并且隨生長進行C/Si比的數值增大,100 h相比初始時刻增大約0.01,這與生長后期內部溫度的升高、原料石墨化的增強以及氣相中Si成分與石墨坩堝的反應相關。在圖5(c)中觀察到C/Si比的突變,對應結構1的PG位置,猜測這來源于PG的隔熱作用和過濾作用。

圖5(d)進一步對比了2種結構坩堝中心線上距離原料表面0、25、50、75、100 mm處的C/Si比。結構1的C/Si比高于結構0,在PG以下位置(0、25 mm處)兩者差別較大,約為0.027,而在PG以上位置(50 mm處)差別較小,僅有0.002左右,隨后隨距離增大差別逐漸增大,在100 mm處接近0.023。結構0和結構1的C/Si比變化可能來自于PG隔熱作用帶來的溫度變化及造成的化學過程的變化。綜合來說,結構1中生長界面附近的C/Si比更高,有助于穩定晶型,減小相變的發生概率。

圖5 C/Si比的分布及變化情況。(a)結構0(左)和結構1(右)坩堝內在0 h的C/Si比分布;(b)結構0坩堝中心線上距 原料表面不同距離在不同時間(0、30、60、100 h)的C/Si比;(c)結構1坩堝中心線上距原料表面不同距離在不同時間 (0、30、60、100 h)的C/Si比;(d)結構0(實線)和結構1(虛線)坩堝中心線上距原料表面不同距離(0、25、50、75、 100 mm)的點在不同時間(0、30、60、100 h)的C/Si比對比Fig.5 Distribution and variation of C/Si ratio. (a) C/Si ratio distribution at 0 h of structure 0 (left) and structure 1 (right); (b) C/Si ratio at 0, 30, 60, 100 h with different distance from powder surface along crucible center line of structure 0; (c) C/Si ratio at 0, 30, 60, 100 h with different distance from powder surface along crucible center line of structure 1; (d) C/Si ratio comparation at 0, 30, 60, 100 h with distance of 0, 25, 50, 75, 100 mm from powder surface at crucible center line of structure 0 (solid line) and structure 1 (dash line)

2.4 多孔石墨對原料演變和晶體界面的影響

圖6給出了結構0和結構1原料區域在30、60、100 h的顆粒直徑和孔隙率的變化情況。圖6(a)、6(d)坩堝壁附近首先發生了原料顆粒的減小和孔隙率的提高,這是坩堝壁溫度較高造成的原料石墨化。隨生長進行,邊緣孔隙率持續增大、顆粒直徑持續減小,100 h邊緣孔隙率最大約0.99,顆粒直徑最小約300 μm,石墨化程度加重且石墨化區域寬度增加(見圖6(b)、(c)、(e)、(f))。此外在原料上表面還觀察到了顆粒直徑的增大和孔隙率的減小,該區域發生重結晶,與2.2小節中物質傳輸情況對應,隨著生長進行,重結晶區域厚度增大,顆粒大小和孔隙率也持續發生變化,最大顆粒直徑達到1 500 μm以上,最小孔隙率為0.13。對比結構0和結構1顆粒直徑、孔隙率變化情況,結構1原料上部結晶厚度相對較小,結合2.1小節中對溫度分布情況的分析,原料上部結晶的厚度減小可能是PG提高了上部的溫度,使得結構1該處過飽和度小于結構0的過飽和度,減小了結晶形成概率。

圖6 結構0和結構1原料區域在不同時刻顆粒直徑(左)和孔隙率(右)的變化情況,顆粒直徑單位:μmFig.6 Particle diameter (left) and porosity (right) of the powder region at different time of structure 0 and structure 1, unit of particle diameter: μm

圖7是結構0和結構1晶體在30、60和100 h的界面變化情況。結構0晶體生長初期發生翹邊,與圖4(d)邊緣傳質速度較快相對應,隨后生長過程中翹邊程度減弱。這是由于在生長初始階段坩堝壁附近石墨化造成物質輸運增強,生長速率高于中心,但隨生長的進行兩者差距將逐漸減小[16],這對應2.2小節中晶體界面前沿的氣相物質流速變化。在結構1中,物質的輸運還要受到PG的限制,發生進一步的均勻化,因此生長界面無明顯翹邊現象出現(見圖7(b))。對比圖7(a)和圖7(b)還可發現結構1中晶體生長速度明顯低于結構0,100 h生長厚度僅為結構0的68%,對應于結構1傳質弱于結構0的情況(見圖3、圖4)。

因此,PG的引入使得原料區域溫度升高,減小了在原料表面發生重結晶的概率,提高了原料的有效利用率。對于晶體界面,PG對邊緣石墨化帶來的高物質流速進行了有效抑制,避免了邊緣的快速生長,但同時其使整體物質輸運減弱,造成了晶體生長速度的降低。

圖7 結構0和結構1晶體在30、60、100 h的界面變化情況Fig.7 Crystal shape evolution at 30, 60, 100 h of structure 0 and structure 1

2.5 晶體生長驗證

在上述晶體生長過程數值模擬的基礎上,采用結構0和結構1分別進行了晶體生長,晶體生長條件與模擬條件一致,即:坩堝頂部中心溫度2 100 ℃、生長壓力300 Pa、生長時間100 h、原料高度距裝料區上沿30 mm。圖8(a)是在結構0無PG條件下生長得到的晶體,晶體表現為凹界面,晶體中間區域較平而邊緣部分翹起,與圖7(a)一致,翹起部分生長一圈多晶,部分區域多晶向內擴展。晶體中心厚度為20 mm,表面存在一定凹凸,同時在右上側位置存在一處相變。表面凹凸可能代表了氣相物質輸運存在一定的不均勻性,而相變的產生可能與模擬結果的C/Si比較低有關。圖8(b)是在結構1含PG條件下生長得到的晶體,晶體中心厚度為13 mm,界面微凸,表面狀態良好。對比2種結構條件下生長得到的晶體,PG下晶體界面較好,表面潔凈度優于無PG晶體,厚度為無PG晶體的65%,與仿真結果的結構1晶體界面徑向溫差更大、邊緣快速生長受到抑制、整體物質流動速度較慢相對應,整體趨勢與數值模擬結果一致。

圖8 結構0和結構1條件下生長得到的SiC晶體Fig.8 SiC crystal grown under conditions of structure 0 and structure 1

3 結 論

本文采用晶體生長數值模擬的方法較為全面地研究了PG對SiC晶體生長系統的影響并進行實際長晶驗證。結果表明:PG有利于原料區域整體溫度提高以及軸向和徑向溫度均勻性的改善,促進原料充分升華利用;頂底溫差增大,籽晶表面徑向梯度增大,有助于保持凸界面生長。傳質方面,PG的引入使得整體傳質速度降低,含PG的生長腔內物質流速隨時間變化幅度更小,整個生長過程更穩定,同時PG還有效抑制了邊緣傳質過快情況的發生。此外,PG還使生長環境的C/Si比升高,尤其是在籽晶界面前沿處,這有助于減少生長過程中相變的產生。同時,PG的隔熱效果一定程度上減少了原料上部重結晶的發生。對于晶體生長而言,PG使得晶體生長速度變慢,但生長界面更凸。因此,PG是改善SiC晶體生長環境、優化晶體質量的有效手段。最后,在無PG和含PG的條件下分別生長得到了SiC晶體,厚度、界面趨勢等與仿真結果一致,證實了PG對晶體質量的改善作用。本文結果有助于理解PG對改善SiC晶體生長環境和質量的作用機理,對于確定SiC晶體生長條件的改善方向具有實際意義。