黏結劑對甲醇制烯烴中單顆粒催化劑內部反應過程的影響

田 宇,高銘濱,徐庶亮,葉 茂

(1. 中國科學院大連化學物理研究所 甲醇制烯烴國家工程實驗室,遼寧 大連 116023; 2. 中國科學院大學,北京 100049)

乙烯和丙烯是化學工業中的重要產品,主要通過石化路線進行生產。由于我國石油資源短缺,石油對外依存度逐年增大,因此開發從非石油資源中制取烯烴的技術路線具有重要意義。甲醇制烯烴(methanol to olefins,MTO)技術能夠利用煤、生物質等原材料生產低碳烯烴,中國科學院大連化學物理研究所在世界上首次研發了商用甲醇制烯烴技術裝置,每年烯烴產能超過100萬噸[1-2]。

MTO為典型的非均相催化反應,甲醇分子在催化劑的酸性位點上轉化為乙烯和丙烯等烴類產物,同時釋放出大量的熱,催化劑顆粒內發生了非常復雜的化學反應。20世紀90年代,針對MTO反應過程,Dahl等[3]提出了烴池機理,發現(CH2)n烴池物種在分子篩孔道內起到了共催化劑的作用,參與了烯烴的生成。MTO反應過程中低碳烯烴的生成遵循雙循環(即烯烴基循環和芳烴基循環)反應機制[4-5],2個循環之間相互影響[6-7],烯烴基循環中的烴池物種會進行芳構化反應,生成芳香烴物種,而后芳香烴物種進入到芳烴基循環中參與反應,芳烴基循環中的低環芳烴物種可以進一步生長為稠環芳烴直至失去反應活性,這類稠環芳烴覆蓋了活性位點,堵塞了分子篩孔道,造成催化劑的失活[8]。

目前,在對非均相催化反應過程的研究中,可通過對反應器內催化劑的在線測量得到宏觀的反應條件與性能,例如采用熱電偶[9]、紅外成像[10-11]等手段對反應器內床層溫度進行測量,研究催化劑床層的傳熱性質,借助紅外光譜、紫外光譜對反應活性中間體進行研究[12-13],或者用氣相色譜分析反應產物組成;還可以采用一些先進的表征手段對單個分子篩晶體內的催化歷程進行研究,如借助熒光成像技術對分子篩晶體的積碳分布直接成像[14],借助智能質量分析儀、核磁共振技術對分子篩晶體中的擴散性質進行研究[15]。催化劑宏觀尺度上的性質是影響宏觀床層性質的因素,而單顆粒催化劑的性能則是微觀尺度上分子篩晶體乃至活性位點性質的體現,因此針對單個催化劑顆粒尺度的研究對于理解非均相催化過程具有獨特的意義。

針對單顆粒催化劑的研究有很多種方法,例如,利用熒光手段揭示催化劑顆粒中的局部擴散性質和反應性質[16-19],通過光譜手段研究顆粒反應性質[20],通過建立數值模型來研究單個催化劑顆粒中的反應擴散過程[21-22]等。目前,大多是將催化劑顆粒的反應、擴散和傳熱等過程先進行拆解再進行研究,但催化劑顆粒中的化學反應、傳質與傳熱性質等諸多影響因素并不是相互分離的,而是耦合在一起相互影響的,因此需要尋找一種方法能夠同時對化學反應、傳熱以及擴散等性質進行研究,以便對單顆粒催化劑的作用有一個完整的認識。

為了在工業反應器中盡可能發揮分子篩催化劑的性能,分子篩粉末需要被加工為成型催化劑顆粒,根據需要加入不同的黏結劑、添加劑等化學組分,這些組分增強了催化劑顆粒的機械穩定性,對催化劑顆粒的傳熱、傳質性質和催化性能產生影響,因此,催化劑顆粒內部必然存在著復雜的化學反應與傳熱、傳質現象。目前,針對催化劑顆粒內部反應過程的實驗研究手段仍然非常缺乏,因此,采用數值模擬方法對單個催化劑顆粒內部的反應動力學、傳熱和傳質性質進行研究,對優化成型催化劑顆粒反應性能有著深刻的意義。

SAPO-34分子篩是目前MTO反應中應用最廣泛的分子篩催化劑。本文中,選用SAPO-34分子篩作為催化劑,分別選用二氧化硅、氧化鋁和高嶺土作為黏結劑,建立3種催化劑顆粒模型;依次建立單顆粒催化劑顆粒模型、反應動力學模型以及傳質與傳熱模型,選用COMSOL Multiphysics 6.0軟件進行數值模擬MTO反應過程,在分析催化劑顆粒內甲醇擴散和溫度傳導過程的基礎上,通過分析酸性位、多甲基苯和多甲基萘的濃度分布研究黏結劑對MTO反應過程的影響,嘗試將催化劑顆粒內部的傳熱、傳質過程與化學反應進行耦合。

1 方法

1.1 催化劑顆粒模型

柱形催化劑顆粒是工業中應用最廣泛的催化劑形狀之一,SAPO-34催化劑顆粒的形貌和斷面如圖1所示。由1(a)可見,SAPO-34催化劑顆粒近似為圓柱體,常用的圓柱顆粒直徑為1、2、3 mm[23],本文中選擇直徑為1 mm的柱形顆粒作為研究對象。由圖1(b)可見,在SAPO-34催化劑顆粒的斷面中,可以明顯看到,形狀為正方體的SAPO-34分子篩晶粒均勻分布在催化劑顆粒中。分子篩晶粒在催化劑顆粒中的質量分數一般不會大于40%[1],本文中催化劑顆粒模型中的SAPO-34分子篩晶粒的質量分數設為35%。

(a)形貌

假定圓柱形顆粒的化學反應、傳質和傳熱性質沿著軸線方向是均勻一致的,因此可采用任一垂直于軸線的橫截面來模擬顆粒的內部特性。在建立的SAPO-34催化劑顆粒的幾何模型中,為了與實際的催化劑顆粒相符,直徑為1 mm的圓形橫截面中的分子篩晶粒設為隨機分布。因為常用的SAPO-34分子篩的粒徑為2～5 μm,所以通過隨機幾何分布程序生成邊長約為2～5 μm的多個小正方形,用以代表SAPO-34催化劑顆粒中的分子篩晶粒。因為催化劑顆粒中分子篩的質量分數為35%,所以全部正方形的總面積占圓形截面總面積的35%。

SAPO-34催化劑顆粒中分別選用二氧化硅、氧化鋁和高嶺土作為黏結劑,相應的SAPO-34催化劑顆粒代號分別為P1、P2、P3。3種黏結劑的相關參數如表1所示。

表1 3種黏結劑的相關參數

1.2 反應動力學模型

采用COMSOL Multiphysics 6.0軟件進行數值模擬MTO化學反應過程,選用適用于多孔介質的稀物質傳遞和傳熱的模塊。采用集總動力學模型,化學反應動力學參數參考文獻[24]。采用簡化的集總反應網絡對MTO反應過程進行模擬,反應網絡中的主要化學反應方程為

MeOH+S→A+H2O,

(1)

MeOH+S→N+H2O,

(2)

MeOH+A→N+H2O,

(3)

式中:MeOH表示甲醇; S代表酸性位和烯烴基循環的一個虛擬塊; A表示活性積碳物種(多甲基苯物種); N表示非活性積碳物種(多甲基萘及稠環芳烴物種)。

式(1)—(3)對應的速率方程分別為

r1=k1c(MeOH)c(Acid),

(4)

r2=k2c(MeOH)c(Acid),

(5)

r3=k3c(MeOH)c(Ben),

(6)

式中:r1、r2、r3為反應速率;k1、k2、k3為反應速率常數;c(MeOH)、c(Acid)、c(Ben)分別為甲醇、酸性位點和多甲基苯的物質的量濃度。

1.3 傳質模型

選用適用于多孔介質的稀物質傳遞模塊,多孔介質分為2部分,分別為催化劑黏結劑基體和分子篩晶體。多孔介質中物質傳遞控制方程為

(7)

式中:εi為材料孔隙率,i=1時材料為黏結劑,i=2時材料為分子篩;Ji為擴散通量;V為反應項。催化劑顆粒中大孔-介孔中的甲醇擴散系數Dmac為

(8)

分子篩晶體中的甲醇擴散系數Dzeo為

(9)

式中:Ea為活化能;R為摩爾氣體常數;T為實際反應熱力學溫度;T0為參考熱力學溫度。

1.4 傳熱模型

選用適用于多孔介質的傳熱模塊,多孔介質分為2部分,分別為催化劑黏結劑基體和分子篩晶體。多孔介質傳熱控制方程為

(10)

ρeffCp,eff=εiρfCp,f+θsρsCp,s,

(11)

θs=1-εi,

(12)

q=-dzkeffT,

(13)

式中:dz為面外厚度;ρeff為顆粒的有效密度;Cp,eff代表顆粒有效恒壓熱容;q為導熱項;ρf為流體密度;Cp,f為流體恒壓熱容;θs為固相體積比;ρs為固相密度;Cp,s代表固相恒壓熱容;keff為有效導熱系數。熱源Q0為

(14)

式中:E1和E2表示甲醇在酸性位點生成活性物種和惰性物種的反應活化能; ΔH1和ΔH2分別表示甲醇在酸性位點生成活性物種和惰性物種的反應焓。

2 結果與討論

2.1 黏結劑對催化劑顆粒內的甲醇擴散過程的影響

在MTO反應過程中,甲醇從顆粒邊緣處向顆粒內部擴散,當MTO反應時間t分別為0、3、30、120 min時,分別截取催化劑顆粒P1、P2、P3內部甲醇濃度的分布圖,研究黏結劑對催化劑顆粒內的甲醇擴散過程的影響。催化劑顆粒內部甲醇濃度在不同反應時間時的分布如圖2所示。由圖可知,在t=0 min時,催化劑顆粒內部甲醇濃度為0;在t=3 min時甲醇已完成快速擴散,這是因為,顆粒內部甲醇初始濃度非常低,顆粒內部與邊緣處的甲醇濃度差較大,甲醇向催化劑顆粒內部擴散的推動力較大;在t為30、120 min時,催化劑內部的甲醇濃度的增大變緩,依然保持了甲醇濃度在顆粒邊緣處高、內部低的狀態,由于MTO反應消耗甲醇,因此顆粒內部甲醇的濃度分布趨于穩定狀態。

(a)t=0

不同反應時間時催化劑顆粒中心處的甲醇濃度如表2所示。由表可知,t=0～3 min時,3種催化劑顆粒中心甲醇濃度從0急劇上升,而在t為30、120 min時,顆粒中心處甲醇濃度只有微量的變化,顆粒中心處甲醇濃度從大到小的催化劑依次為P1、P3、P2,對應的黏結劑分別為二氧化硅、高嶺土和氧化鋁,說明二氧化硅對催化劑顆粒中甲醇的擴散有一定程度的促進作用。

表2 不同反應時間時催化劑顆粒中心處的甲醇濃度

在MTO反應時間分別為80、100、120 s時,快速擴散階段催化劑顆粒P1內部甲醇濃度在不同反應時間時的分布如圖3所示。由圖可見,t=80 s時,顆粒邊緣甲醇濃度非常高,這時MTO反應還未完全開始,甲醇在邊緣大量積累,甲醇向顆粒內部擴散的速率較快;t=100 s時,顆粒內的甲醇濃度已呈現明顯的梯度分布,甲醇向內擴散的速率減慢,t=120 s甲醇濃度分布相比于t=100 s時變化很小,說明此時催化劑顆粒內的甲醇分布已經趨于穩定。

(a)t=80 s

2.2 黏結劑對催化劑顆粒內部溫度分布的影響

因為黏結劑的熱導率存在差異,為研究黏結劑對催化劑顆粒內的溫度分布的影響,在反應時間t分別為0、3、30、120 min時,不同催化劑顆粒在不同反應時間時的溫度場如圖4所示。由圖可知,t=0 min時,不同催化劑顆粒初始溫度均約為623 K;在t=3 min時,3種顆粒均已形成中心高、邊緣低的溫度分布,P1顆粒中心處、邊緣處的熱力學溫度分別為656、627 K,P2顆粒中心處、邊緣處的熱力學溫度分別為633、627 K,P3顆粒中心處、邊緣處的熱力學溫度分別為642、627 K;t=30 min時,顆粒內部的溫度分布相比于t=3 min時變化不大;t=120 min時,此時顆粒內仍保持中心高、邊緣低的溫度分布,但是溫度明顯已經降低。綜合比較可知,由于MTO反應是強放熱反應,因此催化劑中心容易積聚熱量形成高溫中心,3種顆粒內部的熱力學溫度分布均為由中心向邊緣處遞減。在t為0～3 min時,由于MTO反應發生,因此顆粒溫度快速上升;在t=3～30 min時,顆粒內甲醇濃度分布穩定,反應放熱較為充足,顆粒內溫度分布變化很小;當t=120 min時,此時催化劑顆粒逐漸失活,MTO反應放熱不足,因此顆粒溫度開始下降。不同顆粒間溫度的差異主要受黏結劑性質的影響,二氧化硅的熱導率較低,反應產生的熱量難以向外釋放,因此P1顆粒中心處溫度較高,而氧化鋁的熱導率高,反應產生的熱量可以快速向外傳導,所以P2顆粒中心溫度較低。綜上,催化劑顆粒內溫升從高到低依次為P1、P3、P2,因此MTO反應催化劑顆粒以二氧化硅為黏結劑更有利于促進顆粒內部反應的發生。

(a)t=0 min

對催化劑顆粒P1內部溫度分布變化進行進一步的分析,快速擴散階段t分別為80、100、120 s時催化劑顆粒P1內部溫度分布如圖5。如圖所示,t=80 s時,顆粒內溫度已經呈現為中心處高、邊緣處低的現象;在t=100 s時,顆粒內中心處、邊緣處的熱力學溫度達到最高,分別為656、627 K;在t=120 s時,顆粒內溫度分布仍然保持穩定,顆粒內中心處、邊緣處的熱力學溫度仍然保持在656、627 K。由此可以確定,在t=100 s時,P1顆粒內甲醇濃度分布達到穩定的同時,顆粒內的溫度分布同時穩定。

(a)t=80 s

2.3 MTO反應過程

2.3.1 酸性位濃度分布

甲醇進入催化劑顆粒后分子篩晶粒在酸性位點發生MTO反應,酸性位點濃度的變化可以揭示MTO反應的進程。以P1顆粒為例,對催化劑顆粒從顆粒核心、中部、邊緣處的局部區域的酸性位點進行分析,不同時刻P1顆粒中分子篩晶粒處的酸性位點濃度分布如圖6所示。從圖可以發現,在t=0 min時MTO反應未開始,顆粒中的分子篩晶粒均勻散布在選定區域;在t=3 min時,隨著甲醇擴散進入顆粒內部,MTO反應開始,催化劑顆粒中的酸性位點濃度還沒有明顯變化;t=30 min時,顆粒內的酸性位點濃度開始降低,顆粒邊緣處的變化相比中部和核心處更為明顯;當t=120 min時,催化劑全部區域的酸性位點濃度均大幅降低,顆粒邊緣處的分子篩晶粒已近乎完全失活。

(a)t=0 min

催化劑顆粒的酸性位點濃度隨時間的變化如圖7所示。由圖7(a)可知,隨著MTO反應時間的增加,3種催化劑顆粒的酸性位點濃度平均值逐漸降低,降低速度最快的是P1顆粒,其次是P3、P2,這是由于P1顆粒內的溫度最高,促進了分子篩中酸性位點的利用[14];從圖7(b)中可以看到P1顆粒局部的酸性位點濃度的變化情況,由于顆粒邊緣處的分子篩晶粒首先接觸到甲醇,因此酸性位點濃度降幅最大,然后依次是顆粒的中部和核心處。

(a)P1、P2和P3顆粒

2.3.2 多甲基苯濃度分布

多甲基苯作為MTO反應過程中重要的中間物種,其在顆粒中的濃度分布與顆粒的溫度分布、甲醇在顆粒內的擴散過程有著密切的關系。以P1顆粒為例,對催化劑顆粒從顆粒核心、中部、邊緣處的局部區域的多甲基苯濃度分布進行分析,不同時刻P1顆粒中分子篩晶粒處的多甲基苯濃度分布如圖8所示。從圖8可以發現,在初始時刻t=0 min時,顆粒中多甲基苯的濃度為0;在t=3 min時,有少量多甲基苯在顆粒邊緣處生成;t=30 min時多甲基苯的濃度分布逐漸向顆粒內部延伸;當t=120 min時,從邊緣到中心已經產生了大量的多甲基苯物種,邊緣處的多甲基苯濃度已經非常高。

(a)t=0 min

催化劑顆粒的多甲基苯濃度隨時間的變化如圖9所示。由圖9(a)可知,隨著MTO反應時間的增加,3種催化劑顆粒的多甲基苯濃度逐漸上升,顆粒內的多甲基苯濃度基本穩定時,P1顆粒內多甲基苯濃度最低,這是由于P1內溫度最高,高溫促進了多甲基苯向多甲基萘轉化,從而使得P1內多甲基苯的濃度降低;從圖9(b)中可以看到P1顆粒局部的多甲基苯濃度的變化情況,邊緣的多甲基苯濃度上升速率最大,其次是中部和核心,這是由于顆粒邊緣處的分子篩晶粒首先接觸到甲醇,邊緣處甲醇的濃度較高,因此催化劑顆粒邊緣處的MTO反應更為劇烈,多甲基苯濃度上升速率最快,然后依次是顆粒中部和核心處。

(a)P1、P2和P3顆粒的平均值

2.3.3 多甲基萘濃度分布

催化劑顆粒中多甲基萘的生成與溫度有著密切的聯系,高溫會促進多甲基苯進一步向多甲基萘轉化。多甲基萘在3種顆粒的局部區域中的濃度分布如圖10所示。從圖可以發現,在t=0～3 min時,3種顆粒中幾乎都沒有多甲基萘生成;在t=30 min時,P1中的甲基萘分布在顆粒邊緣、中部和核心各處,P2中多甲基萘的主要在邊緣處,P3的分布在中部與邊緣處;當t=120 min時,P1中各區域的多甲基萘濃度均已經非常高,其次為P3和 P2的;因為顆粒P2內反應溫度較低,甲醇擴散慢,多甲基萘從顆粒邊緣處開始生成,而反應溫度最高的P1內多甲基萘則是在顆粒內部和邊緣處同時開始生成,多甲基萘在P1中分布更為均勻。

(a)t=0 min

3 結論

建立單顆粒催化劑顆粒模型、反應動力學模型以及傳質與傳熱模型,采用COMSOL Multiphysics 6.0軟件模擬MTO反應過程,分別由二氧化硅、氧化鋁和高嶺土作為黏結劑建立SAPO-34分子篩催化劑顆粒模型,分析催化劑顆粒內甲醇擴散和溫度傳導過程,研究黏結劑對酸性位點、多甲基苯和多甲基萘的濃度分布的影響,將催化劑顆粒內部的傳熱、傳質與化學反應進行耦合。主要結論如下:

1)甲醇分子向催化劑顆粒內部的擴散過程中,初始階段由于催化劑顆粒內外存在較大的濃度差,因此甲醇快速向催化劑顆粒內部擴散,在t=100 s時甲醇濃度從顆粒邊緣處向顆粒中部、核心處依次減小;顆粒內甲醇濃度分布穩定后,以二氧化硅為黏結劑的顆粒內部的甲醇濃度稍高于其他2種顆粒的,因此黏結劑二氧化硅對催化劑顆粒中甲醇的擴散作用影響最大。

2)在MTO反應過程中,3種顆粒內部的熱力學溫度分布均為由中心向邊緣處遞減;受黏結劑性質的影響,以二氧化硅為黏結劑的顆粒內反應溫度最高,在t=100 s時顆粒內溫度分布趨于穩定,顆粒中心處、邊緣處的熱力學溫度達到最高值,分別為656、627 K,因此催化劑顆粒以二氧化硅為黏結劑更有利于促進顆粒內部反應。

3)隨著MTO反應時間的增加,3種催化劑顆粒的酸性位點濃度平均值逐漸降低,降低速度最快的是以二氧化硅為黏結劑的顆粒,由于顆粒邊緣處的分子篩晶粒首先接觸到甲醇,催化劑顆粒邊緣處的酸性位點濃度降幅最大,然后依次是顆粒的中部和核心處;3種催化劑顆粒的多甲基苯濃度平均值逐漸升高,以二氧化硅為黏結劑的顆粒內多甲基苯平均濃度最低而且邊緣處的多甲基苯濃度上升最快,然后依次是以二氧化硅為黏結劑顆粒的中部和核心處;3種催化劑顆粒內的多甲基萘濃度均逐漸升高,以二氧化硅為黏結劑顆粒內多甲基萘的分布更均勻。

黏結劑的熱傳導性質會對催化劑顆粒內部的溫度分布、甲醇在催化劑顆粒中的擴散和顆粒內的化學反應過程產生影響。以二氧化硅為黏結劑的催化劑顆粒內部溫度最高、溫升最快,有效地促進了MTO反應的進行,有利于顆粒內分子篩的充分利用和積碳物種(多甲基苯和多甲基萘)的均勻分布。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(Author’s Contributions)

田宇和高銘濱進行了軟件模擬以及論文的寫作,徐庶亮和葉茂進行了文章的修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

TIAN Yu and GAO Mingbin conducted the simulation and paper writing,and XU Shuliang and YE Mao modified the paper.Both authors have read the last version of paper and consented for submission.