典型煤灰組分與熱解產物相互作用的研究

王明睿, 賈 鑫, 陸海洋, 張玉輝, 白 昊, 許光文

(沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

煤炭在短期內仍為我國的主要能源和資源,而石油和天然氣嚴重依賴進口.目前,煤炭主要利用方式為直接燃燒,未實現富氫揮發分的高價值利用,且污染物治理成本較大.在所有煤制油氣技術中,熱解由于其低能耗、條件溫和等優勢,得到廣泛關注.目前,國內開發的熱解技術中主要是以煤灰作為熱載體的分級轉化技術,可以實現熱、電、油、氣的聯產,極大地提高了煤炭的利用價值[1-3],其原理示意圖參照文獻[1].煤首先進入熱解爐,與來自循環流化床的高溫煤灰混合加熱,發生熱解反應,產生揮發分和半焦.揮發分經冷卻、分離得到焦油和煤氣,實現高價值利用.熱解半焦則進入燃燒爐進行燃燒,產生的熱量用于加熱熱載體和生產電、熱.燃燒產生的部分高溫灰進入熱解爐為熱解提供熱量.

該技術中,熱解是關鍵過程,決定了整個系統運行的穩定性及經濟性.該系統中,煤灰不僅發揮了熱載體作用,且不可避免地對熱解反應及產物分布產生顯著影響,其與傳統熱解特性存在明顯差異.為闡明灰熱載體的熱解特性,已有學者針對煤灰對熱解過程的影響特性開展研究.Xiong[4]等在流化床反應器上比較了石英砂和煤灰作為流化介質的熱解特性,發現煤灰作為流化介質時氣體和焦油收率低于石英砂作為流化介質時的,其中熱解氣體與煤灰相互作用是氣體產率降低的重要原因.Zhang[5-6]研究表明,熱解過程添加煤灰增加了氣體收率,但降低了液體收率,煤灰的影響特性與其所含Fe2O3相關.楊玉坤等[7]添加淮南煙煤煤灰時,在高溫時煤氣產率有所增加,而半焦產率有所降低.煤灰添加能降低熱解產物焦油的氮份額,但增加了熱解煤氣中NH3和HCN的產率,其主要原因為煤灰促進了焦油中含氮化合物向氣態氮的裂解[8].Qu[9]研究了煤灰對硫遷移的影響特性,發現煤灰添加降低了氣體中H2S的含量,主要原因是煤灰中的固硫物質,如Fe2O3,將H2S轉化成硫化物.

盡管已有多篇文獻報道了煤灰的作用特性,但目前針對煤灰對熱解的影響機制尚不清楚,且各文獻之間存在不一致的情況.其原因可能與煤灰組成的差異性和復雜性相關,不同煤灰的組成差異明顯,其作用特性也可能不同.因此,闡明煤灰作用機制的基礎是揭示其主要組分的影響特性.煤灰組分特別復雜,其主要組分包括CaSO4、Fe2O3和SiO2等.通常認為,SiO2為惰性物質,對熱解的影響較小,而CaSO4、Fe2O3屬于氧化劑,煤在熱解過程中生成的熱解氣(H2、CO、CH4)和半焦是典型還原劑.因此,熱解過程中,熱解產物和煤灰中氧化劑可能發生氧化還原反應,顯著改變熱解特性.截至目前,CaSO4和Fe2O3與熱解組分反應的研究缺乏,尤其煤灰典型組分與半焦反應的研究幾乎處于空白,其反應特性和機理尚不清晰,導致難以闡明灰熱載體的煤熱解特性.

本文首先基于實驗研究,考察了CaSO4和Fe2O3在模擬熱解氣氣氛下的反應特性及其分別與半焦混合物加熱過程中產物的分布特性,然后針對一些新反應、新結論采用HSC軟件進行熱力學驗證.相關結果為闡明煤灰對熱解特性的作用機制提供理論基礎.

1 實驗及熱力學

所用的煤為小龍潭褐煤,其煤灰XRF分析見表1.

表1 小龍潭褐煤煤灰XRF分析

①差減法.

選用的典型煤灰組分為國藥公司購買的分析純的CaSO4和Fe2O3,其粒徑小于0.1 mm.實驗過程中CaSO4和Fe2O3用量基于小龍潭煤灰組分確定,以15 g煤灰為例,其中Fe2O3和CaSO4的質量分數分別為17.2%和29.75%,其所含的CaSO4和Fe2O3分別為4.5 g和2.5 g,即為實驗過程的用量.模擬熱解氣組分參照小龍潭褐煤熱解氣的組成,即H2、CH4、CO、CO2、C2、C3的摩爾分數分別為42%、18.5%、16%、7.5%、2%、2%.半焦制備方法如下:0～0.2 mm小龍潭褐煤在紅外加熱爐中以2 000 ℃/min的加熱速率加熱到1 000 ℃,并恒溫30 min.預實驗證明該半焦在升溫至1 000 ℃時幾乎沒有氣體析出.半焦用量為5 g,其與CaSO4或Fe2O3的混合方式為機械攪拌.

實驗裝置見圖1.

圖1 紅外加熱實驗裝置

系統主要由氣瓶、質量流量控制器、反應器(紅外加熱管、裝配有熱電偶的石英管)和氣體冷凝系統(U型液體收集管、冷卻液)組成.石英管反應器內徑為60 mm,高度為500 mm,其內部布置燒結板,用于放置樣品和均勻分布氣體.實驗開始前,將樣品均勻放置在石英管燒結板上,然后按照圖1連接整個反應系統.500 mL/min N2作為載氣吹掃整個系統20 min,以排出系統內空氣.然后,以30 ℃/min的加熱速率從室溫升溫到1 000 ℃,并恒溫10 min.反應的氣體組分由煤氣分析儀在線檢測,分析儀型號為湖北銳意自控系統有限公司生產的Gasboard-3100P,精度:CO/CO2/CH4/CnHm為1%FS;O2/H2為2%FS.

針對實驗過程推導出的一些新反應將由熱力學軟件進行驗證,以驗證其熱力學是否可行.此外,熱力學過程中產物變化規律將與實驗之間進行相互驗證.采用的熱力學軟件為Outotec公司開發的HSC Chemistry化學反應模擬計算軟件,其能計算多相系統中的多組分平衡組成.

2 實驗結果

2.1 模擬熱解氣與CaSO4、Fe2O3的反應

圖2為CaSO4在模擬熱解氣氣氛下氣體濃度隨時間(對應不同溫度)的變化特性.由圖2可見:低溫下還原性氣體濃度未發生明顯變化,說明低溫下還原氣體幾乎不與CaSO4發生反應;隨著溫度進一步升高,H2和CO濃度開始逐漸降低, 其摩爾分數分別由42.2%和15.8%降低到最低值22.3%和14.3%,表明此溫度范圍內上述兩種還原氣體與CaSO4發生劇烈的氧化還原反應,之后隨時間逐步升高至初始濃度,表明上述反應已基本結束.已有大量文獻表明[10-15],H2、CO、CH4等還原性氣體可在高溫下與CaSO4發生氧化還原反應,具體反應方程式如下:

圖2 熱解還原氣與CaSO4相互作用的氣體濃度變化特性

4H2+CaSO4→CaS+4H2O,

H2+CaSO4→CaO+SO2+H2O,

4CO+CaSO4→CaS+4CO2,

CO+CaSO4→CaO+SO2+CO2,

CH4+CaSO4→CaS+CO2+2H2O,

CH4+4CaSO4→4CaO+CO2+4SO2+2H2O.

這也是圖2中H2、CO濃度下降及CO2濃度上升的主要原因.值得注意的是,H2開始反應(即濃度開始下降)對應的溫度(約788 ℃)明顯低于CO(約1 000 ℃),且H2濃度降幅(19.9%)明顯高于CO的降幅(1.5%),表明H2反應活性高于CO的,優先與CaSO4反應.CO2和CH4濃度變化規律與H2、CO相反,即它們的摩爾分數隨著溫度升高先逐漸增加,分別由最初的7.96%和22.9%增加到22.36%和30.2%,而后又逐漸降低.大量文獻[16-18]及熱力學結果均表明,CH4在高溫下仍可以與CaSO4發生反應,導致其濃度下降,與本實驗結果恰好相反.這主要是由于:一方面,CH4反應活性低于H2和CO,CaSO4幾乎全部被H2和CO還原,使得CH4沒有機會與CaSO4反應;另一方面,CaSO4將H2氧化成液態水,使得熱解氣體積減少,使得CH4濃度升高.CO2濃度增加及熱解反應器出口冷凝管上明顯的水珠均證明了H2和CO被CaSO4氧化成H2O和CO2.CnHm(C2、C3)在810 ℃時開始持續下降,其摩爾分數由最初的1.95%降低到0,可能的原因為其在高溫下發生明顯的裂解反應,生成積碳和氫氣.高溫下,積碳進一步與CO2發生氣化反應生成CO[19],這也解釋了為什么CO反應后濃度高于其初始濃度.

圖3為模擬熱解氣與Fe2O3在不同反應時間(對應溫度)下氣體濃度的變化特性.

圖3 熱解還原氣與Fe2O3相互作用的氣體濃度變化特性

H2、CO、CH4等還原性氣體可在高溫下與Fe2O3發生氧化還原反應,具體反應方程式如下:

Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2,

Fe2O3+CO→2FeO+CO2,

Fe2O3+H2→2FeO+H2O,

Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O,

4Fe2O3+3CH4→8Fe+3CO2+6H2O,

Fe2O3+3CH4→2Fe+3CO+6H2,

2Fe2O3+3CH4→4Fe+3CO2+6H2.

與CaSO4類似,低溫下還原性氣體濃度未發生明顯變化,隨著溫度進一步升高,H2的摩爾分數開始逐漸降低,分別由42.2%降低到34.6%,說明Fe2O3在此溫度期間被H2大量還原[20],同時生成H2O,造成氣體總體積降低,這也間接導致了CH4和CO2氣體摩爾分數的增加.之后H2的摩爾分數又逐漸增加到46.0%,反應結束后H2濃度高于其初始濃度,表明高溫下必然存在其它可產生H2的途徑.H2與Fe2O3反應初始溫度為300 ℃,遠低于其與CaSO4的反應溫度(約780 ℃),說明H2與Fe2O3反應比其與CaSO4反應更容易進行.實驗中H2的摩爾分數降幅為7.6%,低于其與CaSO4反應的降幅(19.9%).這主要是:一方面,實驗中CaSO4添加量高于Fe2O3(基于小龍潭煤灰組成);另一方面,相同量的CaSO4消耗的H2要明顯高于Fe2O3,如還原1 mol CaSO4需要消耗4 mol H2,而還原1 mol Fe2O3僅需要消耗1/3 mol和1 mol H2(產物分別為Fe3O4和FeO時).CO濃度略有上升,這主要是由于H2優先與Fe2O3反應生成H2O,導致氣體體積減少,進而使得CO濃度略有增加.高溫下,CH4的摩爾分數也由最高值25.1%降低到15.5%.這說明此溫度下烴類化合物發生裂解反應,生成積碳和氫氣,這也解釋了為什么高溫下反應結束后的H2濃度高于其初始濃度.添加CaSO4時,CH4濃度并沒有下降,這表明Fe2O3促進了CH4的裂解.與此同時,烴類熱解的積碳與CO2發生氣化反應,導致了CO2的摩爾分數從9.27%降低到0.84%,而CO的摩爾分數從15.1%增加到24.1%.

2.2 半焦與CaSO4、Fe2O3的反應

圖4 半焦與CaSO4相互作用的典型氣體生成特性

圖5為半焦和Fe2O3混合物(簡稱“半焦+Fe2O3”)在加熱過程中氣體產物的生成特性.

圖5 半焦與Fe2O3相互作用的典型氣體生成特性

由圖5可以看出,在低溫下幾乎無氣體析出,高溫下開始有CO和CO2產生.“半焦+Fe2O3”在低于600 ℃下開始反應,已有少量CO2析出;而“半焦+CaSO4”初始反應溫度在800 ℃以上.這表明Fe2O3的反應活性高于CaSO4的,優先與半焦反應.反應初始階段CO2生成量略大于CO,之后隨著溫度升高,CO的摩爾分數迅速增加,其最高值達到了19.6%,遠高于CO2的摩爾分數峰值(3.8%).這說明半焦在高溫下被Fe2O3氧化成CO和CO2,且以CO為主要產物的反應起主導作用.

3 熱力學驗證

H2、CO等還原氣體與CaSO4、Fe2O3的反應在化學鏈燃燒過程中已有研究,而半焦與典型煤灰組分(CaSO4、Fe2O3)的反應是基于本次實驗結果推導出來的,尚需進行熱力學研究,以驗證其可行性和產物變化的主要規律.此外,實驗結果初步確認Fe2O3氧化活性高于CaSO4,現通過熱力學模擬進一步檢驗Fe2O3是否仍具有較高的活性.在熱力學模擬過程中,所使用的參數與實際實驗所使用的參數基本相同,并選取了實驗中800 ℃時所采用的原料比例進行詳細計算.

3.1 半焦與CaSO4、Fe2O3反應的熱力學驗證

按照實驗過程中各物質量的比例進行HSC模擬.實驗采用半焦為5 g,其碳元素的質量分數約為70%,因此其C元素為3.5 g(0.29 mol),CaSO4和Fe2O3分別為0.033 mol和0.016 mol.圖6為CaSO4和半焦(C)混合物在不同溫度下氣相與固相平衡組分濃度的變化曲線.

圖6 半焦(C)與CaSO4反應的熱力學特性

由圖6可知,不同溫度下CaSO4含量幾乎為0,表明其幾乎被還原.C元素初始摩爾分數為89.8%,其在反應中過量;隨著溫度的升高,其摩爾分數由500 ℃時的87.1%降低到1 000 ℃時的82.3%.同時,反應新產生CaS,其摩爾分數由500 ℃時的12%單調增加到1 000 ℃時的17%,而CaO和CaCO3的生成量極少.氣體產物中主要為CO和CO2,COS、S2和SO2的生成量很低.低溫下氣體產物以CO2為主,高溫下氣體產物以CO為主,當溫度從500 ℃升高到1 000 ℃時,CO2的摩爾分數由90.7%降到0.85%,而CO的摩爾分數由5.7%增加到99.1%.CO和CO2在熱力學的變化規律與實驗結果(圖4)一致.熱力學結果證明了C與CaSO4反應在熱力學上是可行的.

圖7為Fe2O3和半焦(C)混合物在不同溫度下氣相與固相平衡組分濃度的變化曲線.由圖7可知,熱解溫度范圍內(500～1 000 ℃),Fe2O3幾乎被反應,C元素含量隨著溫度升高小幅下降.Fe2O3還原產物主要為FeO和Fe,低溫下產物主要為FeO,高溫下產物主要為Fe.反應氣相產物為CO和CO2,隨著溫度的升高,CO2的濃度逐漸降低,而CO的濃度逐漸增加,這與實驗的規律(圖5)吻合.綜上,證明了Fe2O3和C的反應在熱力學上是可行的.

圖7 半焦(C)與Fe2O3反應的熱力學特性

3.2 CaSO4和Fe2O3氧化活性強弱的熱力學驗證

煤灰中CaSO4和Fe2O3均可與還原性氣體發生反應,二者反應活性的強弱尚不清楚.實驗結果初步表明Fe2O3活性高于CaSO4,但這是基于Fe2O3與熱解氣體、半焦的反應溫度低于CaSO4反應溫度得出的結論,尚需進一步理論驗證.為此,首先以H2作為還原氣體、C作為固體的代表,研究其分別與CaSO4和Fe2O3混合物的熱力學反應.其中H2或C不足,無法將CaSO4和Fe2O3全部還原,以此判斷還原物質優先與何種氧化劑進行反應.

圖8為H2、Fe2O3、CaSO4(分別為1 mol)相互反應的產物隨溫度的變化特性.由圖8可知,在500～1 000 ℃,CaSO4、CaS和CaO的摩爾分數分別在38.5%～46.2%、3.3%～6.4%和2.6%～ 9.7%之間,表明CaSO4反應分解比例較低.與之相反,產物中Fe2O3、Fe3O4和FeO的摩爾分數分別在5.1%～6.9%、24.7%～29.6%和5.7%～16.4%之間,說明絕大部分Fe2O3被H2還原.綜上,Fe2O3與H2還原活性高于CaSO4.

圖8 H2、Fe2O3和CaSO4反應的熱力學特性

圖9為0.5 mol C、1 mol Fe2O3、1 mol CaSO4相互反應的產物隨溫度的變化特性.由圖9可知,C的摩爾分數幾乎為零,說明該反應中還原劑不足,氧化劑過量.在500～1 000 ℃,CaSO4、CaS和CaO的摩爾分數分別在40.0%～44.4%、0～3.2%和0～7.0%之間,表明CaSO4反應分解比例較低.與之相反,產物中Fe2O3、Fe3O4和FeO的摩爾分數分別在5.1%～10.1%、24.1%～25.3%和3.3%～16.3%之間,說明絕大部分Fe2O3被C還原.綜上,Fe2O3與C還原活性同樣高于CaSO4.

圖9 C、Fe2O3和CaSO4反應的熱力學特性

因此,在H2和C的熱力學反應方面,Fe2O3活性均高于CaSO4.

4 結 論

為闡明煤灰對熱解的作用機制,開展了典型煤灰組分(CaSO4、Fe2O3)與熱解產物相互作用的研究,主要結論如下:

(1) 熱解溫度范圍內熱解還原氣(H2、CO)與CaSO4或Fe2O3發生氧化還原反應,降低了H2濃度.

(2) 實驗和熱力學結果均表明,半焦在高溫下被CaSO4或Fe2O3大量氧化成CO和CO2,且低溫下氣體產物以CO2為主,高溫下氣體產物以CO為主.

(3) Fe2O3與熱解還原氣和半焦反應溫度均明顯低于CaSO4,熱力學結果也驗證了Fe2O3具有較高的氧化活性,優先與還原性氣體或固體還原劑(C)反應.