片狀、球形及枝晶結構Co顆粒的可控制備與吸波機制研究

張 棟, 王康軍, 陳 娜

(1.沈陽化工大學 化學工程學院, 遼寧 沈陽 110142; 2.沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110142)

根據線性傳輸理論,電磁波在材料中的多重反射和散射有利于電磁能量的快速衰減,而內部結構是影響材料電磁波傳輸行為的關鍵[11].蘭州大學鄧龍江[12]、李發伸[13]等研制了片狀Fe、Ni吸收劑,實現了超寬頻的電磁波吸收.與其他鐵磁基吸波材料相比,合理的二維片狀結構設計有效減少了材料表面的電磁波反射,使材料與外界空氣介質達到近似完美的阻抗匹配;同時,錯綜復雜的二維片狀結構還能夠充當耦合電路,在電磁場作用下產生感應電流,并在鐵磁金屬顆粒導電網絡中快速衰減.另有研究觀察到片狀顆粒旋轉取向分布時其磁導率更強,鐵磁共振頻率提高、共振帶展寬[14].可見,二維片狀結構可有效調節鐵磁粒子的介電弛豫、鐵磁共振等電磁特性,強化電磁匹配,進一步提升鐵磁顆粒的性能優勢.此外,適宜的微結構能夠在改善鐵磁基吸波材料阻抗匹配特性的同時增強反射損耗,實現目標波段的強寬電磁吸收.

受到上述研究啟發,本文通過溶劑熱法制備了球形、二維片狀結構及枝晶形貌的Co顆粒,系統地研究了這三種Co顆粒的靜態磁性能、電磁性能,發現二維片狀結構的鈷顆粒有利于突破Snoek′s極限獲得更高的高頻磁導率,同時可有效壓制渦流效應,提高磁損耗能力.進一步通過調控電磁特性有效拓寬了材料的吸收頻帶,實現了在C、X和Ku波段的全覆蓋,且最大反射損耗高達62.7 dB、匹配厚度僅為2.37 mm.分析認為,材料優異的吸波性能主要源于良好的衰減特性和適宜的阻抗匹配,并通過計算衰減因子和阻抗匹配因子證實了這一結果.

1 實驗部分

1.1 化學試劑

所用化學試劑均為分析級,未作進一步純化處理.六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O,質量分數99.998%)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,質量分數≥88.0%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,質量分數≥99.0%)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O,質量分數98.0%～103.0%)、氫氧化鈉(NaOH,質量分數≥96.0%)、無水乙醇(C2H5OH,質量分數≥99.7%)均購自國藥化學試劑有限公司;去離子水為自制.

1.2 Co微米球的制備

通過簡單溫和的溶劑熱法制備Co微米球.配置10 mol/mL NaOH溶液備用.將2 mmol CoCl2·6H2O溶于5 mL去離子水和10 mL無水乙醇的混合溶液中(命名為A溶液),在室溫下機械攪拌10 min.將 10 mmol NaH2PO2·H2O溶于5 mL去離子水和10 mL無水乙醇的混合溶液中,機械攪拌10 min后,緩慢地加入到A溶液中,得到反應液(命名為B溶液).取10 mL配置好的NaOH溶液加入到B溶液中機械攪拌5 min,轉移至80 mL反應釜中,在140 ℃ 下保溫20 h.最后,自然冷卻至室溫,通過磁性分離收集黑色沉淀物,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次(離心轉速3 000 r/min,離心5 min),在60 ℃ 真空烘箱中干燥6 h.

1.3 Co微米片的制備

采用溶劑熱法制備Co微米片,制備流程如圖1所示.配置10 mol/mL NaOH溶液備用.將2 mmol CoCl2·6H2O 和 1 mmol SDBS溶于5 mL去離子水和10 mL無水乙醇的混合溶液中,在室溫下機械攪拌10 min.將 10 mmol NaH2PO2·H2O溶于5 mL去離子水和10 mL無水乙醇的混合溶液中機械攪拌10 min,緩慢加入到上述CoCl2·6H2O 和 SDBS 的混合液中.取10 mL配置好的NaOH溶液加入到上述反應液中機械攪拌5 min,將混合溶液轉移至80 mL反應釜中,在160 ℃ 下保溫20 h,得到二維片狀形貌的Co顆粒.最后,將反應完全的產物自然冷卻至室溫,通過磁性分離收集黑色沉淀物,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次(3 000 r/min,5 min),在60 ℃ 的真空烘箱中干燥6 h備用.

1.4 Co枝晶的制備

配置10 mol/mL NaOH溶液備用.將2 mmol CoCl2·6H2O 和 1 mmol十六烷基三甲基溴化銨溶于5 mL去離子水和10 mL無水乙醇的混合溶液中,在室溫下機械攪拌10 min.將 10 mmol NaH2PO2·H2O溶于5 mL去離子水和10 mL無水乙醇,機械攪拌10 min后緩慢加入到上述CoCl2·6H2O 和 CTAB 的混合液中.取10 mL配置好的NaOH溶液加入到上述反應液中機械攪拌5 min,將混合溶液轉移至80 mL反應釜中,在160 ℃ 下保溫20 h,得到Co枝晶.將反應完全的產物自然冷卻至室溫,通過磁性分離收集黑色沉淀物,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次(3 000 r/min,5 min),在真空烘箱中60 ℃ 干燥6 h.

1.5 表征方法

通過 X 射線衍射儀(XRD,Bruker D8 ADVANCED,Cu Kα,Germany)檢測三種形貌Co顆粒的物相組成.采用Cu的Kα射線,發射線的波長λ=0.154 18 nm,掃描范圍是40°～90°,掃描速率為0.15(°)/s.采用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Quanta 200F,JEOL,Japan)表征所得產物的微觀形貌.

1.6 靜態磁性能測試

利用振動樣品磁強計(VSM,Lakeshore 7300,US)測量樣品在室溫下的靜態磁性能.靜態磁性能主要包括飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度(Mr)和矯頑力(Hc),其中飽和磁化強度(Ms)和矯頑力(Hc)是評價磁導率及磁損耗性能的重要參數.測試樣品的制備過程為:將一定量(10～30 mg)Co顆粒填入塑料管道中,為保證測試室振蕩過程中樣品的穩定性,用棉花將塑料管道密封.

1.7 電磁性能測試

采用網絡矢量分析儀(VNA,Agilent N5230A,US)測量樣品的電磁性能,包括介電常數和磁導率,測試頻率范圍為2～18 GHz.測試樣品的制備過程為:將Co顆粒與石蠟按照7∶3的質量比充分混合后至于烘箱中,在75～80 ℃下保溫20 min致石蠟完全融化,將融化后的石蠟和Co顆粒充分研磨直至石蠟冷卻凝固.將凝固后的樣品轉移到外徑為7 mm、內徑為3.04 mm的模具中,通過壓片機將測試樣品壓制成厚度為3 mm的同心環形狀,測試Co顆粒在 2～18 GHz頻率范圍內的介電常數和磁導率.進一步通過傳輸線理論計算可得到三種形貌Co顆粒的反射損耗曲線,同時可探究不同匹配厚度對電磁波吸收性能的影響.從實際應用出發,本實驗中材料匹配厚度選擇為0.5～5.0 mm.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2為Co微米球、Co微米片以及Co枝晶樣品的X射線衍射譜圖.

圖2 Co微米球、Co微米片以及Co枝晶的XRD譜圖

由圖2可知:三個樣品均呈現位于41.61°、44.64°和47.54°的特征衍射峰,分別對應于hcp-Co的(100)、(002)和(101)晶面(JCPDS 05-0727),證實合成的產物主要為hcp-Co;同時可以觀察到位于51.50°對應于fcc-Co(200)晶面的特征衍射峰(JCPDS 15-0806),說明產物中同時還存在fcc-Co.多晶型共存是Co微納米顆粒的典型特征,在之前的研究中,科研工作者也觀察到hcp-Co和fcc-Co共存的現象[15].共存結構中兩相接觸處為異相界面,電負性的差異將導致界面處電荷的聚集和遷移形成類似電容器的結構,進而誘發界面極化,增強介電常數,從而有效增強極化損耗,拓寬有效吸收帶[16].譜圖中未觀察到其他特征衍射峰,表明所制備的三種Co顆粒均具有較高的純度.三種Co顆粒的成功制備為研究形貌對電磁性能和電磁波吸收性能的影響提供了可能.

2.2 SEM分析

通過掃描電子顯微鏡對所得產物的形貌進行表征,不同放大倍率下的掃描結果如圖3—圖5所示.

圖3 Co微米球的SEM圖

由圖3(a)可知,反應溫度為140 ℃ 時,未添加表面活性劑時,得到的Co顆粒為球形形貌,直徑為111～424 nm.高倍SEM照片圖3(c)顯示微米球具有較為粗糙的表面.由圖4可知,反應溫度升高到160 ℃ 時,以SDBS為表面活性劑,所制備的Co顆粒為二維片狀結構,顆粒尺寸分布較不均勻,經過測量可知該片狀結構直徑為12～78 μm.可見通過溶劑熱法使用SDBS作為表面活性劑有效控制了晶體的各向異性生長,成功獲取了Co微米片.從高倍照片圖4(c)中可以觀察到Co微米片的厚度為0.1～0.5 μm,進一步觀察發現Co微米片具有較光滑的表面,且微米片長徑比較大.具有較大長徑比的吸波材料可產生形狀各向異性,進而有利于增強材料的介電損耗能力,強化入射電磁波的衰減[16].反應溫度保持在160 ℃,將表面活性劑轉換為CTAB后,可以得到枝晶形貌的Co顆粒(如圖5所示),尺寸為1.5～9.5 μm.進一步觀察可知枝晶由不規則的多面體組成,微米片與微米片間、枝晶的分支與分支間均存在較大空間.這有利于入射電磁波的多重散射和反射,不僅可以增強電磁匹配,強化電磁損耗,同時可拓寬有效吸收帶,獲得優異的電磁波吸收性能.

圖4 Co微米片的SEM圖

圖5 Co枝晶的SEM圖

2.3 靜態磁性能分析

采用VSM測量了三種形貌Co顆粒在室溫下的靜態磁性能,結果如圖6所示.從圖中可以觀察到所有樣品均展示出了典型的S型磁滯回線,說明Co微米球、Co微米片以及Co枝晶均具有良好的鐵磁性.由圖6(a)和表1可知,Co微米球的飽和磁化強度為138.5 A·m2/kg,Co微米片的飽和磁化強度Ms為148.6 A·m2/kg,Co枝晶的Ms為151.3 A·m2/kg.與塊狀鈷(162 A·m2/kg)[17]相比,制備的Co顆粒Ms有所降低,這是由于溶液化學法制備的鐵磁金屬顆粒表面不可避免地發生了氧化,產生雜質,進而使飽和磁化強度降低.理論上,顆粒表面致密的氧化層一方面可起到保護作用,防止進一步氧化,另一方面氧化層和內部顆粒之間可以形成異質界面,產生界面極化,增強極化損耗和入射波衰減.

表1 Co顆粒在室溫下飽和磁化強度Ms、剩余磁化強度Mr和矯頑力Hc

圖6 Co顆粒的室溫磁滯回線

由圖6(b)分析可知,Co微米球的矯頑力Hc為3.07 A/m,Co微米片的矯頑力為0.96 A/m,Co枝晶的矯頑力為1.89 A/m,數值遠大于塊狀鈷(0.13 A/m)[17].一般來說,鐵磁金屬顆粒的矯頑力主要受晶粒尺寸、磁晶各向異性和晶體缺陷的影響.本研究中Co顆粒矯頑力的增大一方面是由于產物為hcp-Co和fcc-Co混合相,異相界面接觸處存在豐富的晶體缺陷,這些無序缺陷可以作為磁疇壁運動的釘扎位點,從而阻止疇壁的自由運動,提升矯頑力;另一方面,Co微米片和Co枝晶擁有形狀各異性,顯著增強了磁晶各向異性,從而有效提升了矯頑力.根據公式(1)和(2)可知,磁導率對靜態磁性能有很強的依賴性,高的飽和磁化強度會誘導較大的磁導率實部μ′和虛部μ″.

μ′=1+(M/H)cosσ,

(1)

μ″=(M/H)sinσ.

(2)

其中:M、H和σ分別代表磁化強度、外加磁場強度和相位滯后角.本實驗中,Co微米片擁有較強的Ms和較小的Hc,有利于改善磁導率,實現高頻鐵磁共振,從而促進磁損耗,提升電磁波吸收性能.

2.4 電磁性能分析

采用網絡矢量分析儀(VNA)以石蠟為黏結劑測定了三種Co顆粒的電磁性能,分析評價介電損耗和磁損耗在電磁波吸收過程中的貢獻.通常情況下,介電常數和磁導率的實部(ε′和μ′)表示材料對電能和磁能的存儲能力,虛部(ε″和μ″)代表對電能和磁能的衰減能力.如圖7所示,所有樣品的介電常數實部ε′總體上隨頻率的增加呈先升后降趨勢,這是典型的頻率色散效應[18].Co微米球的介電常數實部ε′在4.1～5.1之間浮動,虛部ε″在0.03～1.39之間波動.Co微米片的介電常數實部ε′在25.8～19.0之間浮動,在5 GHz左右達到峰值25.8,在10～18 GHz趨于穩定;虛部ε″在0.6～9.4之間波動.進一步觀察可知,在5 GHz左右,Co微米片的介電常數實部和虛部出現了共振峰,這是典型的介電弛豫行為,有利于介電常數的調控.Co枝晶的介電常數實部ε′在7.3～10.0之間浮動,虛部ε″在0.27～3.5之間波動,見圖7(c).

圖7 Co顆粒的介電常數和磁導率隨頻率變化曲線

介電損耗一般可以分為極化損耗和導電損耗,其中極化損耗一般由偶極極化、界面極化、離子極化和電極化構成[19].離子極化和電極化一般發生在頻率較高的區域(106GHz),在本研究頻段內可以忽略不計.因此,在GHz范圍內介電常數主要源于界面極化和偶極極化[20].在本研究中,Co顆粒為hcp-Co和fcc-Co的混合相,不同相間電導率的差異促使空間電荷在界面處聚集,進而產生類似電容器結構,可以誘發界面極化;同時,溶劑熱法制備的顆粒表面不可避免地生成氧化層,氧化層與內部顆粒Co同樣可以形成異質界面誘發界面極化;再者,液相還原法制備的顆粒晶體中存在豐富的缺陷,這些缺陷可以誘導缺陷偶極極化,增強極化損耗.比較而言,Co微米片具有較大的長徑比,之前的研究表明,較大長徑比的顆?？梢孕纬纱判耘紭O子,產生偶極極化[21],進而使Co微米片呈現出優異的介電損耗性能.

由圖7(d)—(f)可知Co微米球、Co微米片以及Co枝晶均具有較高的磁導率,這是由于三種Co顆粒均具有較高的飽和磁化強度.具體分析可知:Co顆粒的磁導率實部μ′總體隨著頻率增加呈下降趨勢,而虛部μ″隨著頻率先升高后降低.進一步觀察可以發現Co微米片的磁導率實部和虛部在9 GHz左右出現明顯的共振峰,為典型的鐵磁共振現象.通常情況下,Co微納米顆粒的鐵磁共振峰低于2 GHz.本研究中制備的Co微米片長徑比較大,一方面,片狀結可以突破Snoke′s截止頻率,使鐵磁共振向高頻移動,增強高頻磁導率;另一方面,長徑比較大的片狀結構可以誘發小尺寸效應、表面效應以及自旋波激發,進而強化鐵磁共振,增強磁損耗.更重要的是,磁場線從一個微米片輻射到另一個微米片,在兩個相鄰的磁微米片之間形成一個閉環,加強磁相互作用、強化磁耦合,形成復雜的磁耗散網絡.高密度和寬范圍的磁耦合網絡可進一步促進磁耗散,提高電磁波吸收性能.在2～18 GHz頻率范圍內,磁損耗主要源于渦流效應、自然共振和交換共振.渦流損耗可以通過繪制C0[C0=μ″(μ′)-2f-1]曲線來判定.當C0隨頻率的變化數值基本不變時,磁損耗主要源于渦流損耗;當C0隨頻率的變化起伏波動時,磁損耗主要源于鐵磁共振,同時渦流效應被有效壓制[22].本實驗中,三種Co顆粒的C0曲線如圖8所示.

圖8 Co微米球、Co微米片和Co枝晶的C0曲線

分析可知隨著頻率的增加,C0起伏波動下降,說明三種形貌Co顆粒的磁損耗主要源于自然共振和交換共振.

2.5 吸波性能分析

將Co顆粒填充到石蠟中,根據傳輸線理論計算涂層在匹配厚度0.5～5.0 mm下的反射損耗(RL)曲線,評估三種形貌Co顆粒的電磁波吸收性能.最大反射損耗和有效吸收帶寬是評價吸波性能的兩個重要參數,超過10 dB的反射損耗表明90%的電磁波可以被有效吸收[23].Co微米球的吸波性能曲線如圖9(a)所示,可知Co微米球吸波性能較弱.由圖9(b)可知,相比于Co微米球,Co枝晶的吸波性能有所提升,但遠不如Co微米片(圖10)展示的強吸收特性.

圖9 Co顆粒在匹配厚度為0.5～5.0 mm時的吸波云圖

圖10 Co微米片的吸波性能

如圖10所示,Co微米片在2～18 GHz 頻率范圍內隨著匹配厚度從0.5 mm增加到5.0 mm,反射損耗逐漸向低頻移動.匹配厚度為1.5 mm時,反射損耗RL為17.4 dB,有效吸收帶寬為2.7 GHz(7.3～10.0 GHz),覆蓋了50%的X波段.匹配厚度為2.0 mm時,RL為23.4 dB,有效吸收帶寬為1.9 GHz(5.3 GHz～7.2 GHz),覆蓋了47.5%的C波段.當匹配厚度為2.37 mm時,實現最強反射損耗(RLmax),高達62.77 dB,相應的有效吸收帶寬為1.2 GHz(4.4～5.6 GHz),覆蓋了30%的C波段,這在軍用雷達應用中具有重要意義.匹配厚度為3.0 mm時,RL為21.4 dB,其有效吸收帶寬為3.4 GHz(12.5～15.9 GHz),覆蓋了57%的Ku波段.可見,調控匹配厚度從1.5到3.0 mm,有效吸收帶可覆蓋整個C波段、X波段以及57%的Ku波段,有望被用作寬頻吸收劑應用于雷達隱身.由以上結果可知,Co微米片不僅具有優良的反射損耗,而且具有較寬的有效吸收帶寬,且匹配厚度較薄,在電磁波吸收方面具有廣闊的應用前景.

2.6 阻抗匹配與衰減系數

通過阻抗匹配和衰減系數進一步探究Co顆粒的電磁波衰減機制.當阻抗匹配(Zin/Z0)等于或者接近于1時,材料具有良好的阻抗匹配特性,電磁波可以最大程度地進入材料內部.良好的阻抗匹配特性是實現優異吸波性能的先決條件.衰減系數可通過

計算[24],式中:f為入射電磁波的頻率;c為真空中光速.Co微米球、Co微米片以及Co枝晶的阻抗匹配與衰減系數如圖11所示.

圖11 Co微米片的阻抗匹配與衰減系數曲線

由圖11(a)可知:Co微米球的阻抗匹配較差,大部分入射波無法進入顆粒內部,因此無法實現電磁波的有效吸收;與Co微米球相比,Co枝晶的阻抗匹配特性有所提升,尤其在14～18 GHz頻率范圍內,Z值處于(0.8,1.2)之間,因此吸波性能有所提升;值得注意的是,Co微米片在低頻波段,Z∈(0.8,1.2),表明其具有良好的阻抗匹配特性,特別是在4.1 GHz和4.8 GHz處,Zin/Z0均為1,實現了完美的阻抗匹配.圖11(b)為Co微米球、Co微米片以及Co枝晶的衰減系數α.分析可知,三個樣品的Co顆粒衰減系數在整個頻率范圍內均隨頻率的增加而逐漸增強,表明其對電磁波衰減的能力逐漸升高.其中,Co微米片呈現了最強的衰減系數.結合阻抗匹配曲線,Co微米片的最大反射損耗發生在4.8 GHz附近,因此良好的阻抗匹配和更高的衰減系數可以使材料呈現出優異的電磁波吸收性能.

2.7 電磁波吸收機制分析

綜合以上表征和系統分析,圖12給出了Co二維片狀結構的電磁波吸收機理.總體而言,其優異的電磁波吸收性能主要源于強鐵磁損耗和介電損耗及二者之間的平衡.

圖12 Co二維片狀結構的吸波機制示意圖

首先,鑒于Co微米片本征的磁性能,其鐵磁共振(自然共振和交換共振)產生的顯著磁損耗對電磁波衰減具有較大貢獻.其次,介電損耗對電磁衰減具有決定性作用,主要由界面極化和缺陷偶極子極化組成,表現在:(1)Co微米片與石蠟間的界面極化和介電損耗對電磁波具有優良的衰減能力;(2)Co微米片結構中存在大量缺陷,在電場作用下產生偶極子,誘發偶極極化,增強極化損耗.然后,Co微米片具有較高的形狀各異性和長徑比,片狀結構相互堆疊產生的空間可以讓電磁波很容易滲入,增強阻抗匹配.最后,電磁波在微米片孔隙間的多次反射和散射可進一步增強電磁波衰減.

3 結論

綜上所述,本文通過溶劑熱法合成了三種形貌的Co顆粒,即Co微米球、Co微米片及Co枝晶.其中Co微米片具有最優異的電磁波吸收性能,其直徑為12～78 μm,厚度僅為0.1～0.5 μm.靜態磁性能分析表明:所獲得的Co微米片具有鐵磁性,相對于塊狀Co具有更高的矯頑力值,且飽和磁化強度也保持在較高水平(148.6 A·m2/kg).VNA測試表明:Co微米片可以產生多重界面極化和偶極極化,且可壓制渦流效應,因此材料的介電常數和磁導率都有很大程度的提高,證明了本研究中二維片狀尺寸結構的優勢.吸波性能分析表明:在低頻范圍內介電損耗和磁損耗共同有助于電磁波吸收,而在高頻范圍內介電損耗主導電磁波吸收.吸波性能計算結果顯示,Co微米片的最大反射損耗為62.77 dB,匹配厚度僅為2.37 mm,有效吸收帶寬為1.2 GHz,在雷達隱身技術領域具有廣闊的應用前景.總之,該材料具有匹配厚度較薄,反射損耗強和有效吸收帶寬等優點,且吸波性能可完全覆蓋C～Ku(4.0～18 GHz)波段,說明構建形狀各向異性的顆?？勺鳛樘岣卟牧想姶挪ㄎ招实挠行Р呗?