鐵基納米粒子氧還原電催化劑的研究進展*

鄧方健,王明笛

(東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318)

隨著社會的不斷發展,人類對能源的需求量日益增大,由于地球化石能源存在不可再生性,為促進可再生能源的開發和應用,現階段已經研發出很多先進的電化學轉換裝置,其中包含燃料電池和金屬-空氣電池,因其具有能量轉化高效、性能安全、污染程度低等特點,廣泛應用于新能源領域[1-2]。氧還原反應(Oxygen reduction reaction,ORR)就是這些能源轉化裝置中的陰極反應,但動力學緩慢是制約其性能的關鍵因素。為解決這一難題,研究人員仍在不斷探索氧還原電催化劑的發展,現已得到認可的貴金屬及其衍生物催化劑包括Pt/C、RuO2、Ir等[3]。盡管貴金屬催化劑表現出優越的性能,但是高成本、稀缺性和低穩定性阻礙了其實際應用,減緩了大規模商業化的步伐[4]。因此,開發低成本、高活性、高穩定性、長壽命的氧還原電催化劑已經成為了目前燃料電池發展的熱點。鐵基催化劑由于鐵元素在地球儲量大、成本低而備受青睞,在目前研究的催化劑中,碳載體上的氮配位鐵基催化劑最有前途[5]。作者介紹了ORR的機理,從含鐵化合物氧還原電催化劑、鐵基雜原子摻雜氧還原電催化劑等方面綜述了鐵基納米粒子氧還原電催化劑的研究現狀,并總結了提升氧還原電催化劑活性、穩定性的方法及展望未來發展趨勢。

1 ORR機理

在由電催化方式實現能源轉換的過程中,以燃料電池為代表的能源轉換裝置,其陰極反應通常為ORR。對ORR機理的探討直接影響催化劑對ORR的活性以及研發成本。ORR的電子轉移途徑,見圖1[6]。

圖1 ORR途徑示意圖

在酸性介質中,Pt基電極上的ORR反應主要產物是水;當Pt電極表面有強吸附陰離子、氫原子、惰性金屬原子或有機物時,部分氧氣也可在電極表面不完全生成H2O2。

在酸性條件下,4e-轉移的ORR見式(1)。

(1)

在堿性條件下,4e-轉移的ORR見式(2)。

(2)

具體的反應路徑見式(3)～(7),其中式(4)～(7)分別對應4e-轉移過程[7]。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

在堿性條件下2e-轉移的ORR見式(8)～(9)[8]。

(8)

(9)

在酸性條件下2e-轉移的ORR見式(10)～(13)[9]。

(10)

(11)

(12)

(13)

式中：*為活性位點吸附位置。

2e-途徑即氧氣部分被還原為H2O2的過程不可避免,這與催化劑自身的性質有關。4e-轉移反應是燃料電池高效能量轉化的主要途徑,氧氣得到4個電子直接生成OH-,無其他中間產物。相比之下,2e-轉移反應過程會生成H2O2中間產物,而且H2O2具有一定的腐蝕作用,會破壞質子交換膜,大大縮短燃料電池壽命,影響電池的穩定運行。因此,ORR催化劑要對4e-轉移途徑具有很高的選擇性才能實現高效催化[10-11]。

2 含鐵化合物氧還原電催化劑

目前,除廣泛使用的Pt/C等貴金屬催化劑之外,在儲量眾多而價格低廉的非貴金屬催化劑中,催化性能優異的鐵基催化劑因其在堿性條件下接近甚至優于Pt/C催化劑的性能而被廣泛關注和研究,有望取代Pt/C等貴金屬催化劑成為具有廣闊發展前景的ORR電催化劑。在所有可用的非貴金屬替代品中,鐵基催化劑具有低成本、高電導率及碳載體與其他組分之間的誘導協同作用等優點受到廣泛研究[12]。其中鐵元素的存在狀態為含鐵化合物、鐵單原子、鐵合金、其他鐵基復合物等。

2.1 含鐵碳化物

Fe/Fe3C催化劑具有良好的氧還原催化活性,主要是由富含碳的前驅體與含鐵化合物熱解制備而成。熱解產物為包覆在碳基體中的含鐵顆粒,含鐵粒子與碳基體之間的相互作用導致C的能態顯著下降,電子從Fe轉移到C,從而導致ORR活性增加。此外,包覆著含鐵顆粒的碳殼增強了催化劑的整體穩定性[13]。

Zhang等[14]采用無模板縮聚熱解法合成了鐵氮共摻空心碳球催化劑(Fe-M/G/H)。以三聚氰胺、d-葡萄糖、六亞甲基四胺為原料,縮聚得到高氮碳球。通過熱解制備了含Fe-Nx和Fe3C的空心微球?？招奈⑶蚪Y構不僅暴露出更多的活性位點,而且促進了O2的傳質。Fe-M/G/H在堿性介質中具有較高的極限電流密度(5.09 mA/cm2)和半波電位(0.80 V),具有較好的ORR性能,近似商用Pt/C。

2.2 含鐵氮化物

純Fe3N無法作為ORR的活性位點,一般需要與Fe-N-C活性位點產生耦合,利用納米Fe3N與碳骨架中Fe-N-C位點的協同作用,從而產生良好的ORR性能。與其他化合物不同,含鐵氮化物中的氮原子以空隙填充的方式嵌入鐵晶格中,形成的間充型Fe3N納米粒子一般具有較高的導電性、穩定性。

Xue等[15]以核桃殼為前驅體,隨后經鐵離子摻入和NH3氣氛中熱解,制備了一種Fe3N納米顆粒和Fe-N-C活性位點共存的高活性ORR電催化劑(Fe3N/Fe-N-C)。通過一系列表征強有力地證明了Fe3N納米顆粒與Fe-N-C活性位點的共存,Fe3N納米粒子與摻氮碳骨架中Fe-N-C位點的協同作用,使其具有良好的ORR性能。Fe3N/Fe-N-C-900具有良好的起始電位和半波電位;具有更小的Tafel斜率(70 mV/dec),優于Pt/C的Tafel斜率(82 mV/dec);在穩定性測試中,表現出較好的長期穩定性和優異的抗甲醇能力,綜合性能優于Pt/C。

將Fe3N納米顆粒固定在CN載體框架中,使合成的含Fe3N納米粒子的催化劑產生更多的活性位點。載體為碳材料,N的電負性大于C,說明N的得電子能力強,會從C上得到電子,致使碳材料上分布大量正電荷,有利于增強氧分子的吸附并產生可以活化氧分子的活性位,促進了擴散動力學,使氧還原性能、材料導電性、穩定性能大大提升。

2.3 含鐵硫化物

迄今為止,Fe-N-C類電催化劑一般是將含鐵鹽和含氮前驅物與碳底物隨機混合熱處理而成。盡管熱解過程簡單,但部分Fe3C活性位點受到厚碳層的聚集和覆蓋,再加上由于高溫過程中Fe團聚和Fe3C的穩定性差,導致金屬-空氣電池的ORR效率較低,因此需要開發新的Fe相與其他Fe相(如Fe硫化物)的摻入研究。

Mmako等[16]采用熱解和熱退火方法合成了具有良好ORR活性的氯、硫共摻雜碳納米管(SClCNTs)。通過在噻吩中對ClCNTs進行熱退火,將FeS2納米顆粒加載到ClCNTs表面。在ClCNTs中加入硫后,CV曲線可以觀察到ORR峰顯著增強,ORR活性大大增強,這歸因FeS2納米顆粒牢固地結合在ClCNTs表面。

有研究表明,在還原氧化石墨烯(rGO)內嵌入FeS2和FeS,耐久性均有明顯提升。動力學研究表明,rGO內嵌入FeS2的氧還原過程主要通過4e-途徑發生,FeS2中所具有的S—S在ORR 4e-途徑中發揮主要作用,但rGO內引入FeS的氧還原過程主要通過混合途徑發生,即2e-和4e-途徑[17]。也有例外,如FeS@C具有優異的電催化ORR性能,在堿性介質中,半波電位達到0.80 V,屬于完全4e-途徑[18]。碳材料容易被雜原子摻雜以提高其性能和催化活性,S原子容易誘導鄰近的C原子和N原子極化,有助于增強ORR活性。S/N共摻雜碳層增強了電導率和耐久性,與FeS的協同作用,共同促進了ORR性能。

2.4 含鐵磷化物

為了滿足實際應用要求,還需要合理設計出更多的鐵基物種提高現有催化劑的活性。其中,P摻雜Fe-N-C材料備受關注。因為P不僅在3p軌道上擁有孤對電子,給相鄰的C傳遞相當高的正電荷密度,引起碳晶格的不對稱自旋密度的變化,且還具有空的3d軌道容納O2的孤對電子[19]。P的引入與Fe和N產生協同效應,通過Fe與P之間的相互作用提高摻雜水平;與Fe形成Fe—P,可作為氧還原催化的活性組分,例如常見的FeP和Fe2P納米顆粒。

Wang等[20]采用微乳液模板法首次合成了類似楊梅的聚苯胺納米球(PANI-NS)。在水熱處理過程中,Fe被嵌入PANI-NS中,進行熱解得到嵌有Fe2P納米粒子的楊梅狀N/P富集碳納米球(Fe2P/NPCs)。電化學測試結果表明,Fe2P/NPCs表現出優異的ORR電催化活性,半波電位為0.82 V,極限電流密度為5.58 mA/cm2,與商業Pt/C相當,具有良好的持續穩定性和更高的甲醇耐受性,經4 000圈CV循環,半波電位僅衰減14 mV。其氧還原性能優異的原因在于,Fe2P/NPCs具有豐富的Fe2P納米粒子,可作為ORR的活性位點。

非金屬P是一種具有豐富價電子的元素,有助于調節金屬的電子結構,易吸引鄰近金屬的電子,改善含氧物種在金屬表面的吸附情況。在高溫條件下,P容易與金屬成鍵,形成FeP或Fe2P等納米粒子,易形成碳載體包覆結構,為活性中心提供更多附著位點,而且經常與Fe-Nx活性位點起協同作用,共同促進ORR。

2.5 含鐵氧化物

由Fe3O4納米顆粒負載在碳材料上組成的雜化材料,是一種具有高效活性的ORR電催化劑。Fe3O4納米顆粒的形成,大多依賴于載體的多孔結構,該結構不僅影響Fe3O4納米顆粒的傳質和活性位點,對其成核也具有很大影響[21]。通過密度泛函理論(DFT)計算表明,在Fe3O4基團的支持下,Fe-N-C對O2的吸附更強,這可能會增加氧還原過程的反應物濃度,能夠提高整體活性[22]。

Ajmal等[23]采用單步微波輔助策略將Fe3O4納米顆粒加載到多壁碳納米管上(Fe3O4@CNTs),同時合成對比樣Fe3O4和CNTs。電化學測試結果表明,與Fe3O4和Pt/C催化劑相比,制備的Fe3O4@CNTs的半波電位分別正移了240 mV和20 mV,表現出優異的循環穩定性和甲醇耐受性。Fe3O4@CNTs氧還原活性的提高可歸因于CNTs與Fe3O4納米顆粒之間的協同作用。

純Fe3O4納米顆粒在電池反應中導電性、穩定性都很差,在目前的研究中,大多采用碳材料負載Fe3O4納米顆粒,一方面,可以防止Fe3O4在電解液中溶解,以增強穩定性;另一方面,使其暴露更多的活性位點(Fe3O4和Fe-Nx),以提高ORR效率。

3 鐵基雜原子摻雜氧還原電催化劑

由機理可知,ORR過程主要分為一步4e-途徑和兩步2e-途徑,從能量轉換效率及電池壽命考慮,應盡量避免H2O2的生成,即盡量避免2e-反應過程。ORR電子轉移的數目主要取決于催化劑,因此研發高效催化劑是當前研究熱點。非金屬雜原子(N、P、S、B)摻雜的碳材料具有良好的催化活性、穩定性、抗甲醇能力等優點,這可明顯改善多孔碳材料的表面化學活性和反應穩定性,與C或N之間能形成多種雜化鍵,形成新的活性位點,有效調節電子結構,提高材料導電性,增強氧還原催化活性。因此,利用B、P、S等雜原子進行摻雜可以作為提高陰極ORR性能的一個重要方法。

3.1 硼摻雜

碳的電負性為2.55,硼的電負性為2.04,B相對C是缺電子原子,將B引入C的晶格中,會破壞C sp2雜化結構的對稱性和自旋密度,即B可以作為電子受體促使C發生費米能級轉移,有助于降低禁帶寬度,可以改變碳材料的電荷分布,從而改善碳材料的表面潤濕性、導電性及催化活性。許多研究表明,硼氮共摻雜的碳材料中,B、N、C之間會形成多種雜化鍵,使其具有獨特的電子性能,有可能形成新的B-N-C活性位點,也可能形成BC3以增強碳載體的導電性,從而增強氧還原性能。

與單摻雜相比,雜原子的二元摻雜能形成更獨特的電子結構。N的電負性大于C,而B的電負性小于C。2種元素摻雜在一起,由于協同作用,會產生更多的催化活性位點,使二元摻雜碳納米材料的催化性能優于單摻雜碳納米材料。

3.2 磷摻雜

Li等[25]開發了一種新型的Fe-N-C電催化劑,其中Fe-Nx活性位點被P原子修飾。在酸性電解液中,其半波電位達到0.858 V,與未摻雜P的材料相比,半波電位提高了23 mV。DFT計算表明,P摻雜可以降低決速步驟的熱力學過電位,從而提高氧還原催化活性。

更多的研究結果表明,P具有更為優異的氧還原活性。P的最外層有5個電子,說明P具有較強的電子流動性,當P與C耦合后,極易形成C—P,能夠加速碳材料的石墨化程度,提高穩定性的同時暴露出材料更多的缺陷,這種特性使P摻雜成為優化材料催化活性的常見方式。但是過多引入P則會降低材料2e-ORR途徑,少量P的存在會促進吡咯N的形成,從而提高了2e-ORR途徑的選擇性。

3.3 硫摻雜

近年來,在Fe-N-C材料中摻雜S被證明是提高酸性介質中ORR活性的有效策略。然而,S原子只能摻雜在碳材料的邊緣或缺陷處,這可能限制了S修飾的Fe-Nx活性中心基團的數量。雖然引入S原子有部分局限性,但會使材料中吡啶N、石墨N及Fe-Nx活性中心的含量增多,而且噻吩S能夠提高材料的導電能力,增加材料缺陷,調整材料的酸堿性,改變碳載體的電子結構,使過電位降低,促進O2的吸附,有利于ORR的發生。

Ma等[26]合成了一種具有分層多孔結構的S摻雜Fe-N-C催化劑。結果表明,Fe-N-C的大孔和中孔結構在ORR過程中顯著增加了Fe-N4活性位點的數量,并為Fe-N-C的微觀結構和納米結構的結合提供了理想的親氧/疏水表面,促進了ORR過程中O2的運輸。碳骨架中的S摻雜提高了單個Fe-N4組分的內在活性。將其應用于鋅空氣電池中,其功率密度達到453 mW/cm2。

4 結束語

對鐵基納米粒子氧還原電催化劑中Fe顆粒組成形式、活性中心的存在方式及二者之間相互作用的最新研究進展進行了介紹和討論。從中發現傳統的Fe NPs-N-C系列催化劑未經改性,其氧還原活性不佳,目前常用的提升催化劑氧還原活性的方法是摻入雜原子(B、S、P)改變電子結構,或者使Fe納米顆粒變成化合物的形式。Fe顆粒存在的形式有很多種,例如碳化物、氮化物、磷化物等,但是各種含鐵化合物,其自身并不具有強大的氧還原活性,容易團聚、穩定性差。因此,需要含鐵化合物與Fe-Nx活性中心共存且發生協同作用。當引入雜原子時,雜原子并不一定與金屬成鍵,很可能僅與碳載體成鍵,無法形成鐵化合物,但是形成的雜原子摻雜的碳載體,可以增加催化劑的導電性,也可以提供氧還原活性位點。引入適量雜原子的方法是當前解決Fe納米粒子催化劑穩定性差、活性低的最優解決辦法,也是Fe基納米粒子催化劑能成功應用于金屬-空氣電池的關鍵手段。但該類型催化劑仍存在含鐵化合物顆粒易從載體脫落的問題,因此,有效形成碳層包覆結構穩定納米顆粒以增強其氧還原性能,成為接下來亟需解決的問題。