Fe3O4@氧化石墨烯復合材料的吸附性能*

王晨洋,孫琳琳,2,余長磊,郝 鑫,馮東旭

(1.渭南師范學院 化學與材料學院,陜西 渭南 714099;2.陜西省煤基低碳醇轉化工程研究中心,陜西 渭南 714099)

目前,經濟的快速發展和人類的活動產生了嚴重的水污染問題,其中重金屬污染在工業污染中所占比例較高,尤其在鋼鐵、電鍍、皮革等工業中,鉻的使用尤為廣泛[1],導致排放的廢水、廢氣和廢渣中鉻濃度較高。重金屬鉻污染會導致土壤和水體中鉻的含量升高,昆蟲、魚類等生物在吞食了鉻污染的食物后,鉻也會在體內富集[2]。關于鉻污染廢水處理技術研究和應用已經成為關注的焦點問題之一。

磁性氧化鐵來源豐富,具有化學穩定性好、耐酸堿性好、易從廢水中分離和回收等特點,納米尺度Fe3O4可用作重金屬離子的吸附劑,其對污水處理方面的研究已引起了科學界的廣泛關注[3]。范文娟等[4]采用化學共沉淀法制備了Fe3O4/活性炭復合材料作為吸附劑,m(吸附劑)=0.15 g、pH=3、吸附120 min吸附量最大,為33.21 mg/g,表現出較大的吸附能力,具有高回收率。何睿等[5]制備了氧化石墨烯(GO)和Fe3O4的磁性復合材料,該復合材料在ρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L、m(吸附劑)=50 mg、吸附5 h,對Cr(Ⅵ)離子的吸附量最大,為19.66 mg/g,去除率為98.2%。吳鵬等[6]制備了Fe3O4@GO磁性納米復合材料作為吸附劑,ρ[Pb(Ⅱ)]=30 mg/L、吸附200 min,去除率為95.39%,吸附量為40.85 mg/g;ρ[Pb(Ⅱ)]=40 mg/L、吸附300 min,吸附量為45.84 mg/g,去除率為96.87%。江華等[7]制備的磁性納米Fe3O4@還原GO復合材料,pH=5、m(吸附劑)=0.03 g、初始ρ[Pb(Ⅱ)]=30 mg/L,對Pb(Ⅱ)離子的吸附量最大為60.18 mg/g,去除率為84.6%。

作者采用水熱合成法制備Fe3O4@GO復合材料,通過X射線衍射儀、粒度分析儀及傅里葉紅外光譜儀對Fe3O4及其復合材料的微結構進行了對比分析,研究了該材料在不同工藝參數如時間、pH、溶液初始質量濃度和吸附劑用量等條件下的吸附性能,探究了Fe3O4@GO復合材料在工業廢水處理中的應用前景,為解決水污染的問題提供新的技術方法。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

GO：蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。

FeCl2·4H2O：國藥集團化學試劑有限公司;檸檬酸鈉、尿素：上海阿拉丁生化科技股份有限公司;重鉻酸鉀：天津市紅巖化學試劑廠。

X射線衍射儀(XRD)：6100,掃描速度2°/min,Cu Kα靶,日本島津公司;紅外光譜儀(FTIR)：TensorⅡ采用衰減全反射(ATR)方法,德國Bruker公司;紫外-可見分光光度計：Cary60,波長540 nm,安捷倫科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米Fe3O4的制備

稱取1 g FeCl2·4H2O、2.411 6 g檸檬酸鈉和0.6 g尿素,于80 mL去離子水中溶解并在磁力攪拌下攪拌30 min,直至完全溶解。將反應物溶液放入100 mL的反應釜中,t=195 ℃反應4 h。離心、干燥,得到Fe3O4納米粉體。

1.2.2 Fe3O4@GO納米復合材料的制備

向0.1 g GO中加入20 mL去離子水,超聲處理,使GO在去離子水中充分分散,將稱取的1 g FeCl2·4H2O、2.411 6 g檸檬酸鈉和0.6 g尿素于40 mL去離子水中溶解,并在磁力攪拌下攪拌30 min,直至完全溶解,再將其與GO溶液進行混合。將混合溶液放入100 mL的反應釜中,t=195 ℃反應4 h,得到Fe3O4@GO納米復合材料。

1.3 吸附實驗

選擇不同的pH、初始ρ[Cr(Ⅵ)]、m(吸附劑)。向錐形瓶中加入一定量的吸附劑和50 mLρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L溶液,探究Fe3O4@GO復合材料對Cr(Ⅵ)離子吸附性能的影響。分別調節pH=1、3、5.3、8、10;初始ρ[Cr(Ⅵ)]=10、20、30 mg/L;m(吸附劑)=10、20、30 mg。在振蕩器上以150 /min速度振蕩,靜止10 min后取上清液,按V(磷酸)∶V(硫酸)=1∶1加入混合液,采用分光光度法在λ=540 nm條件下測定ρ[Cr(Ⅵ)]。

取不同的5個ρ[Cr(Ⅵ)]溶液,測量其吸光度,根據數據繪制質量濃度與吸光度的關系并進行擬合,得到曲線方程y=0.477 3x-0.054 4,R2=0.999 9。吸附量和去除率計算見公式(1)、(2)。

q=(ρ0-ρ)V/m

(1)

(2)

式中：q為吸附量,mg/g;為去除率,%;ρ0為Cr(Ⅵ)離子的初始質量濃度,mg/L;ρ為吸附后t時刻Cr(Ⅵ)離子的質量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為所用吸附劑的質量,g。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@GO納米復合材料的微觀結構表征

納米Fe3O4及Fe3O4@GO納米復合材料的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)圖1 納米Fe3O4及Fe3O4@GO納米復合材料的XRD譜圖

由圖1可知,納米Fe3O4在2θ=28.06°、35.78°、45.64°、60.98°、75.70°出現不同強弱的衍射峰,分別對應晶面(220)、(311)、(400)、(333)、(400),均為Fe3O4相。Fe3O4@GO納米復合材料在2θ=29.06°、35.5°、42.64°、50.87°、60.98°出現不同強弱的衍射峰,分別對應晶面(220)、(311)、(400)、(511)、(400),這些峰同樣均為Fe3O4相[8-9]。通過對比發現,Fe3O4@GO納米復合材料未呈現出GO的晶面結構,是因為GO的結構尺寸小、含量少。

納米Fe3O4和Fe3O4@GO納米復合材料的FTIR譜圖見圖2。

σ/cm-1圖2 納米Fe3O4和Fe3O4@GO納米復合材料的FTIR譜圖

2.2 工藝參數對Cr(Ⅵ)離子吸附性能的影響

2.2.1 時間對吸附性能影響

m(吸附劑)=20 mg、初始ρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L、pH=5.3,納米Fe3O4、Fe3O4@GO納米復合材料隨時間變化的吸附量和去除率曲線見圖3。

t/mina 納米Fe3O4

由圖3可知,t<70 min,納米Fe3O4粒子達到平衡吸附量,為47.68 mg/g,去除率最大為95.3%;t=120 min,Fe3O4@GO納米復合材料的吸附量達到平衡,吸附量最高為47.90 mg/g,去除率為95.8%。吸附量隨時間增加而增加,后趨于平衡。該現象是因為在最開始階段納米粒子和復合材料表面含有大量的活性位點未被填充,Cr(Ⅵ)離子在溶液中與裸露在外面的活性位點快速反應,結合在一起;隨著吸附時間的增加,活性位點逐漸被填充完全。此外,在水溶液中磁性Fe3O4顆粒容易團聚在一起,在一定程度上會減少Cr(Ⅵ)離子與活性位點結合的能力,所以吸附速率開始有所降低,吸附量逐漸到達平衡。摻雜GO之后吸附和去除Cr(Ⅵ)離子的能力均得到了提升,因為GO具有高穩定性和大比表面積,使Fe3O4@GO納米復合材料比納米Fe3O4有更優異的吸附性能。

2.2.2 pH對吸附性能的影響

m(吸附劑)=20 mg、初始ρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L,Fe3O4@GO納米復合材料在不同pH下對Cr(Ⅵ)離子的吸附量見圖4。

t/min圖4 pH對吸附性能的影響

2.2.3 初始ρ[Cr(Ⅵ)]對吸附性能的影響

m(吸附劑)=20 mg、pH=5.3,Fe3O4@GO納米復合材料在不同初始ρ[Cr(Ⅵ)]下對Cr(Ⅵ)離子的吸附性能曲線見圖5。

t/mina 初始ρ[Cr(Ⅵ)]=10 mg/L

由圖5可知,初始ρ[Cr(Ⅵ)]=30 mg/L,t=90 min基本達到平衡,吸附量為70.01 mg/g,去除率為93.35%。因為初始ρ[Cr(Ⅵ)]越大,Cr(Ⅵ)離子越容易擴散到吸附劑的活性位點上面,對溶液中的Cr(Ⅵ)離子吸附量越大。

2.2.4m(吸附劑)對吸附性能的影響

初始ρ[Cr(Ⅵ)]=20 mg/L、pH=5.3,Fe3O4@GO納米復合材料在不同m(吸附劑)下對Cr(Ⅵ)離子的吸附性能曲線圖見圖6。

t/mina m(吸附劑)=10 mg

由圖6可知,m(吸附劑)=10 mg,吸附效果最好,Fe3O4@GO納米復合材料的吸附量為94.79 mg/g,去除率為94.79%。m(吸附劑)越大,吸附效果逐漸降低,因為吸附劑用量多容易團聚,導致吸附劑的表面活性位點變少,吸附性能下降。

2.3 Fe3O4@GO納米復合材料的多次吸附

Fe3O4@GO納米復合材料循環性能測試見圖7。

由圖7可知,Fe3O4@GO納米復合材料經過5次循環吸附后吸附量仍為46.58 mg/g,為初次吸附率的97.26%,證明該復合材料可以進行反復吸脫附后仍具有較高的穩定性及良好的循環使用性能。

3 結 論

(1)通過水熱法成功制備了Fe3O4@GO納米復合材料,加入GO改善了納米Fe3O4的微觀結構,增大了比表面積,因此對Cr(Ⅵ)離子吸附能力有所提高。

(2)pH=3,Fe3O4@GO納米復合材料的吸附量最大為48.09 mg/g;初始ρ[Cr(Ⅵ)]=30 mg/L,Fe3O4@GO納米復合材料吸附量最大為70.01 mg/g;m(吸附劑)=10 mg,Fe3O4@GO納米復合材料吸附量最大為94.79 mg/g。

(3)在經過5次循環吸附之后,Fe3O4@GO納米復合材料吸附量仍為46.58 mg/g,由此可知,Fe3O4@GO納米復合材料具有很好的穩定性,可以多次重復使用。