ZSM-35分子篩的合成與有機酸脫鋁改性*

張丹丹,張曉丹,劉仁杰,陳惠瑩,韓洪晶,張亞男,陳彥廣**

(1.東北石油大學 化學化工學院,黑龍江 大慶 163318;2.黑龍江省石油與天然氣化工重點實驗室,黑龍江 大慶 163318)

乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴均為基本化工原料,尤其是乙烯生產能力,是衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一[1]。半個多世紀以來,蒸汽裂解一直是生產低碳烯烴的主要方式,但原料來源受限,通常為乙烷、石油液化氣或輕質石腦油等,裂解過程反應溫度較高(750～900 ℃),能耗高且會導致大量CO2排放。與蒸汽熱裂解相比,催化裂解原料要求相對廣泛,且裂解溫度較低(500～650 ℃),能耗大幅降低,是一種非常有前景的烯烴生產方式。在催化裂解反應過程中,催化劑起著至關重要的作用,其性能直接影響催化裂解過程中低碳烯烴的收率[2]。催化裂解過程最常用的分子篩催化劑為ZSM-5分子篩[3],不僅酸性可調節且具有優異的抗積碳能力,本身特殊的Zig-Zag型孔道結構,使其擁有優異的擇形性,但同時也增大了分子篩的擴散阻力,使生成的低碳烯烴無法快速擴散出去,從而導致低碳烯烴的選擇性較低,催化效果不理想[4-5]。ZSM-35分子篩具有的八元環(0.48 nm×0.37 nm)和十元環(0.54 nm×0.42 nm)垂直交叉構成的二維孔道結構,可有效抑制氫化物的轉移,提升烯烴的選擇性和穩定性,具有良好的應用前景[6-7]。采用傳統水熱合成法制備的ZSM-35分子篩的酸性分布不易調控,為了提高烴類催化裂解過程中低碳烯烴的收率及選擇性,需要對其進行改性處理與酸性調控,增加其水熱穩定性和降低酸中心密度,以減少二次裂解等相關副反應的發生,進而提高催化性能[8-10]。目前,分子篩改性處理主要包括有機酸處理法[11-12]、水熱老化法[13-15]、同晶置換[16]、化學脫鋁等[17]。相比于其他改性方法,有機酸處理法的操作較溫和,在不破壞骨架的同時可有效去除分子篩中非骨架鋁,改善ZSM-35分子篩的酸性。

Yan[18]采用多核固體核磁共振和多量子魔角自旋(MQ-MAS)核磁共振實驗,系統研究了硝酸和草酸處理超穩定Y(USY)沸石的脫鋁反應,發現2種酸均能有效去除非骨架鋁和骨架鋁,即使濃度較低,草酸也能以較高的速率從晶格中萃取鋁;研究了硅醇巢、Al—OH、四配位框架鋁、六配位框架鋁、六配位非框架鋁和五配位非框架鋁等不同物種在脫鋁過程中的變化。Matias[19]研究了酸處理脫鋁對HMCM-22分子篩系統酸性和活性的影響,并通過甲基環己烷轉化考察了其催化性能,發現脫鋁主要取決于骨架Al原子的可及性,并且骨架外酸位點對酸處理敏感度較高。張海濤[11]利用有機酸對Y型分子篩進行改性,發現采用有機酸進行處理,更有利于得到結晶度高和非骨架鋁含量低的分子篩。Chen[20]研究了酸處理脫鋁對HZSM-5分子篩的重鋁化、AlF分布及其對烷烴催化裂化性能的影響,發現經過HCl溶液處理后HZSM-5沸石確實可以實現脫鋁后的重鋁化,并且在重鋁化過程中,部分五配位骨架外鋁會被重新插入骨架中,在催化裂化反應中,重鋁沸石比脫鋁沸石具有更多的B酸位點,表現出更高的正辛烷轉化率。

作者以水熱合成法制備了ZSM-35分子篩,研究了有機酸處理對其脫鋁改性的關鍵影響因素,結合XRD、XRF、BET和Py-IR等分析表征結果,探究有機酸對ZSM-35分子篩改性機制。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

加氫直餾柴油：w(鏈烷烴)=43.8%、w(一環烷烴)=17.2%、w(二環烷烴)=12.7%、w(三環烷烴)=4.4%、w(烷基苯)=8.6%、w(茚滿或四氫萘)=6.9%、w(茚類)=3.3%、w(萘)=0.5%、w(萘類)=1.0%、w(苊類)=0.8%、w(苊烯類)=0.6%、w(三環芳烴)=0.2%,中國石油大慶化工研究中心。

十八水合硫酸鋁、檸檬酸：天津市大茂化學試劑廠;吡咯烷、冰乙酸、無水草酸：上海麥克林生化有限公司;氯化鈉：天津市永大化學試劑有限公司;以上試劑均為AR;水玻璃：工業級,青島海洋化工有限公司;濃硫酸：質量分數98%,天津渤?；ぜ瘓F供銷公司;去離子水：自制。

X射線衍射儀：D8-VENTURE,德國布魯克分析儀器有限公司;X射線熒光光譜儀：ZSX Primus,日本理學公司;吡啶吸附紅外光譜儀：Nicolet IS10,美國賽默飛世爾科技公司;比表面積測定儀：NOVA-2000e,美國麥克儀器有限公司;X射線光電子能譜儀：PHI 1600,美國珀金埃爾默股份有限公司;掃描電子顯微鏡：JSM-6510LV,日本電子株式會社;高壓固定床微反應裝置：JQ-16,海安石油科研儀器有限公司。

1.2 有機酸改性分子篩的制備

首先將一定量的水玻璃與去離子水混合,攪拌均勻后加入吡咯烷,記為溶液A;然后將十八水合硫酸鋁溶于去離子水中,加入濃硫酸,記為溶液B;將溶液B逐滴加入到溶液A中,t=40 ℃水浴攪拌24 h得到初始凝膠。將初始凝膠轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓攪拌反應釜中,t=135 ℃晶化72 h,冷卻至25 ℃,產物經抽濾、洗滌、干燥后550 ℃焙燒6 h除去模板劑,得到Na型ZSM-35分子篩,記為Na-ZSM-35。將制得的樣品按V(氯化銨)∶m(分子篩)=20 mL/g混合,t=80 ℃、c(氯化銨)=1 mol/L溶液中進行銨離子交換4 h,經過離心分離、干燥后600 ℃焙燒得到H型的ZSM-35分子篩,記為H-ZSM-35。

采用乙酸、草酸、檸檬酸3種不同類型的有機酸,按照m(H-ZSM-35)∶V(有機酸)=1∶10 g/mL混合均勻,t=80 ℃油浴攪拌4 h,冷卻后用適量的去離子水洗滌,t=100 ℃干燥3 h(以烘干水分為主),馬弗爐中550 ℃焙燒4 h,即可得到不同種類有機酸處理的分子篩催化劑,分別命名為ZSM-35-A、ZSM-35-O、ZSM-35-C,經過不同c(檸檬酸)處理標記為ZSM-35-C-x,其中x為檸檬酸的濃度。

1.3 分子篩樣品的表征

XRD測試條件為Cu靶,管電壓40 kV,管電流30 mA,Kα射線,2θ=5°～40°,掃描速率5°/min;XRF測試條件為激發電壓40 kV,電流50 mA;Py-IR測試條件為200 ℃預處理2 h,吸附吡啶30 min,200 ℃抽真空脫附;SEM測試條件為工作電壓10 kV,放大倍數5 000～200 000;XPS測試條件為真空,Mg靶(1 353.6 eV),電壓15 kV,功率350 W,窄掃描通能33.5 eV。

1.4 催化性能評價

以大慶加氫直餾柴油為原料,將改性前、后的ZSM-35分子篩催化劑放入高壓固定床微反應裝置中進行催化裂解性能評價,其中催化劑的裝填量為1 g,原油進料時速為0.033～0.05 mL/min,進料時間為60～840 min,裂解溫度為510～630 ℃,載氣流量為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 合成過程調控

ZSM-35分子篩合成工藝參數優化見圖1。

2θ/(°)a 溫度的影響

由圖1可知,ZSM-35分子篩主要特征衍射峰出現在2θ=9.3°、13.4°、22.3°、22.5°、23.1°、23.6°、24.3°、25.2°、25.6°、28.4°處。由圖1a可知,t<115 ℃,沒有屬于ZSM-35的特征衍射峰出現,說明合成過程中得到的產物為非晶態的無定形物質;t=115 ℃,開始出現ZSM-35的特征衍射峰,但強度較低;t=135 ℃,合成的分子篩樣品結晶度較高,證實了分子篩的成核及結晶過程需要一定的活化能,即分子篩的合成需要達到一個臨界溫度值,分子篩才會開始成核,然后進一步結晶形成相應的分子篩,合成溫度低于該溫度時,不能得到相應的分子篩[21];t=175 ℃,2θ=7.7°、20.53°、21.49°出現了石英雜晶相,說明溫度過高,不利于分子篩的合成,會降低分子篩的純度。因此,ZSM-35適宜的合成溫度為135 ℃。

由圖1b可知,n(SiO2)∶n(Al2O3)=15,所得產物的結晶度較低,原因可能是鋁酸根濃度較高時,將會有較多的鋁元素進入分子篩骨架,為了保持分子篩整體結構的穩定性,需要較多的陽離子進入骨架平衡骨架負電荷,進而影響到分子篩的結晶度[22];n(SiO2)∶n(Al2O3)=30,可以得到結晶度較高的ZSM-35分子篩;隨著n(SiO2)∶n(Al2O3)繼續增大,分子篩的結晶度有所降低,可能是由于硅酸根濃度較大,引起體系的堿度發生變化,導致分子篩的結晶度降低。因此,n(SiO2)∶n(Al2O3)=30 ZSM-35分子篩的結晶度和純度較高。

由圖1c可知,t=12 h,合成樣品未出現ZSM-35分子篩的特征峰;t=24 h,2θ=9.3°、12.5°、25.2°逐漸出現了ZSM-35分子篩的特征衍射峰,但峰強度較低,說明產物中仍然以無定形硅鋁酸鹽為主;t=36～72 h,ZSM-35分子篩的特征衍射峰較明顯;隨晶化時間繼續延長,ZSM-35分子篩的特征衍射峰的強度進一步增強,t=72 h,制備ZSM-35分子篩的結晶度達到最高,為99.24%。

由圖1d可知,合成體系的堿度n(OH-)∶n(SiO2)=0.11,ZSM-35分子篩的特征衍射峰強度較低,n(OH-)∶n(SiO2)=0.31,分子篩的結晶度達到最高;進一步提升n(OH-)∶n(SiO2),發現分子篩的結晶度反而下降,主要是由于堿度過高,會使硅物種的溶解性增大,反而抑制了硅物種結合到分子篩骨架上[23],導致分子篩的純度和結晶度有所降低,說明堿度過高同樣不利于分子篩的合成。綜上所述,合成ZSM-35的最佳條件為t=135 ℃、t=72 h、n(SiO2)∶n(Al2O3)=30、合成體系堿度n(OH-)∶n(SiO2)=0.31。

2.2 有機酸種類對分子篩性質的影響

不同種類有機酸處理前、后ZSM-35分子篩的XRD圖和SEM圖見圖2。

2θ/(°)a XRD

由圖2可知,Na-ZSM-35呈片狀堆積形成的微米尺度球狀結構。經過銨離子交換后,分子篩的形貌保持不變,結晶度略有降低。經過不同種類的有機酸處理后的H-ZSM-35分子篩與未處理H-ZSM-35分子篩的特征衍射峰和形貌未發生明顯變化,說明不同種類有機酸處理并不會改變分子篩的晶相結構和微觀形貌。

不同種類有機酸處理前、后分子篩的晶胞參數及結晶度數據見表1。

表1 不同種類有機酸處理前、后分子篩的晶胞參數及結晶度數據

由表1可知,經過乙酸處理后分子篩的結晶度略微增加;草酸與檸檬酸處理后均有所降低,可能是由于在有機酸處理過程中脫除了部分的鋁,使分子篩晶體出現了輕微的缺陷,從而使分子篩的晶胞尺寸收縮,導致結晶度降低。

不同種類有機酸處理前、后ZSM-35分子篩中的XRF元素分析見表2。

表2 不同種類有機酸處理前、后ZSM-35分子篩中的XRF元素分析

由表2可知,與未經過處理的H-ZSM-35分子篩相比,經過不同種類有機酸處理后,分子篩樣品w(Al2O3)降低,說明分子篩經過有機酸處理脫除了部分的鋁從而使得分子篩n(SiO2)∶n(Al2O3)提高,其中檸檬酸所脫除的鋁比較多,n(SiO2)∶n(Al2O3)相較于乙酸和草酸較高。

不同有機酸處理前、后分子篩的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線見圖3。

p/p0a N2吸附-脫附

由圖3a可知,N2吸附-脫附曲線不完全重合,出現滯后環,屬于Ⅳ型,滯后環類型為H3/H4型,表明有機酸處理前、后分子篩為介孔結構[24]。由圖3b可知,ZSM-35分子篩主要以介孔為主。有機酸處理時去除了部分骨架外游離的非骨架鋁,調控了分子篩的孔道結構,其中乙酸與檸檬酸擴孔效果明顯大于草酸。

不同種類有機酸處理前、后ZSM-35分子篩的孔結構參數見表3。

由表3可知,經過有機酸處理后,分子篩的比表面積與孔容明顯降低,原因可能是有機酸處理脫除了非骨架鋁,微孔比例變小,導致分子篩的表面積和孔容降低。

不同種類有機酸處理前、后ZSM-35分子篩的Py-IR圖見圖4。

σ/cm-1圖4 不同種類有機酸處理前、后ZSM-35分子篩的Py-IR圖

不同種類有機酸處理前、后ZSM-35分子篩的酸量見表4。

表4 不同種類有機酸處理前、后ZSM-35分子篩的酸量1)酸量/(μmol·g-1)

由圖4和表4可知,1 540和1 450 cm-1分別為B酸和L酸的特征吸收峰,與未經過處理的H-ZSM-35分子篩相比,經過不同種類有機酸處理后,分子篩樣品中B酸與L酸的峰值均降低,說明經過有機酸處理后分子篩也脫除了一部分骨架鋁;經過草酸與檸檬酸處理后的分子篩,B/L增加,說明有機酸處理主要脫除分子篩中游離的非骨架鋁;經過乙酸處理后的分子篩B/L降低,可能是由于乙酸處理脫除了部分骨架鋁,而對于非骨架鋁的清除效果并不明顯。由表4還可知,經過不同種類有機酸處理后分子篩樣品整體的酸量均降低,其中以檸檬酸降低酸量的效果最為明顯,由236.14 μmol/g降至115.96 μmol/g,其中L酸降低了2/3。

2.3 c(檸檬酸)對分子篩性質的影響

分別配制c(檸檬酸)=0.5、1、2、3 mol/L溶液,按照1.2方法,得到不同c(檸檬酸)改性后的分子篩,命名為ZSM-35-C-0.5、ZSM-35-C-1、ZSM-35-C-2、ZSM-35-C-3。

不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的XRD圖和SEM圖見圖5。

2θ/(°)a XRD

不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的晶胞參數及結晶度數據見表5。

表5 不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的晶胞參數及結晶度數據

由圖5和表5可知,與未經過處理的H-ZSM-35分子篩相比,隨著c(檸檬酸)增加,結晶度均降低,形貌無明顯變化;c(檸檬酸)<2 mol/L,晶胞尺寸基本不變,分子篩結晶度的變化較小,說明此時主要脫除的可能是分子篩中部分非骨架鋁,僅有少量骨架鋁被脫除;c(檸檬酸)繼續增加,分子篩的晶胞尺寸收縮,結晶度降低,分子篩的特征衍射峰強度下降,表明較高濃度的有機酸處理分子篩時可能會使大量的骨架鋁被脫除,并且高濃度的有機酸會對分子篩晶體具有溶解作用,導致分子篩的結晶度降低。

不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的XPS元素分析見表6。

表6 不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的XPS元素分析

由表6可知,c(檸檬酸)<2 mol/L,分子篩的w(Al2O3)降低,與XRF結果一致;c(檸檬酸)=2 mol/L,w(Al2O3)略有增加,可能是由于在檸檬酸處理過程中脫除了部分骨架中不穩定硅物種,形成了空位缺陷,分子篩中孔道鋁游離進入該位置重新結合,實現了補鋁的過程,導致分子篩骨架的硅鋁比降低;c(檸檬酸)=3 mol/L,分子篩中w(Al2O3)大幅降低,可能是由于高濃度的有機酸會刻蝕分子篩的骨架,導致部分骨架鋁被脫除,使分子篩的骨架硅鋁比大幅增加。

不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的Py-IR酸性譜圖見圖6。

σ/cm-1圖6 不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的Py-IR酸性譜圖

不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的酸量見表7。

表7 不同c(檸檬酸)處理前、后ZSM-35分子篩的酸量 酸量/(μmol·g-1)

由圖6和表7可知,經過不同c(檸檬酸)處理后分子篩中的B酸和L酸的峰值與酸量均降低。c(檸檬酸)=0.5、2 mol/L,分子篩內的整體酸量無明顯變化,B酸酸量降低的幅度要略微高于L酸,分子篩中B/L出現輕微降低,為檸檬酸處理時脫除了骨架中一部分的骨架鋁所導致,且脫除的鋁原子會被重新嵌入分子篩的骨架中,實現分子篩的重鋁化,所以分子篩的酸量變化不明顯;c(檸檬酸)=3 mol/L,分子篩中B酸含量降低的幅度較為明顯,與XPS結果一致,說明高濃度的有機酸會刻蝕分子篩的骨架,使分子篩中的骨架鋁部分被脫除。c(檸檬酸)=1 mol/L,分子篩整體酸量降低的幅度最為明顯,由改性前的236.14 μmol/g降至115.96 μmol/g,同時可以脫除分子篩中大量的非骨架鋁,使L酸的酸量明顯降低,由改性前的111.35 μmol/g降至36.75 μmol/g,僅有改性前的1/3,提升了分子篩中B/L,因而c(檸檬酸)=1 mol/L,分子篩效果最佳。

2.4 柴油催化裂解性能評價

以大慶加氫直餾柴油為原料,利用c(檸檬酸)=1 mol/L溶液對H-ZSM-35進行處理,并對處理前、后的ZSM-35分子篩進行催化裂解反應,得到氣、液、固三相產物的分布規律,結果見圖7。

a 產物中的氣、液、固三相分布

3 結 論

(1)合成微米尺度球形ZSM-35分子篩的最適宜工藝條件為t=135 ℃、t=72 h、n(SiO2)∶n(Al2O3)=30、合成體系堿度n(OH-)∶n(SiO2)=0.31。

(2)ZSM-35分子篩經過有機酸處理后,基本不改變其晶相結構和微觀形貌,同時可明顯提高分子篩的熱穩定性,降低分子篩總酸性,其處理效果為檸檬酸>草酸>乙酸。

(3)c(檸檬酸)較低,分子篩的晶體性質變化較小;但c(檸檬酸)很高,會使分子篩被刻蝕,導致分子篩中骨架鋁的脫除,降低分子篩結晶度。

(4)檸檬酸處理調控ZSM-35酸性后,可提高雙烯的選擇性,同時具有一定的抑制結焦的作用。