羥基氫化松香衍生物改性氟碳涂料的制備及性能研究

齊 文, 胡雅敬, 李星緯, 秦 曼, 陸 春*

(1.廣西民族大學 化學化工學院;林產化學與工程國家民委重點實驗室;廣西林產化學與工程重點實驗室/協同創新中心,廣西 南寧 530006; 2.遼寧省檢驗檢測認證中心;遼寧省綠色建筑材料重點實驗室,遼寧 沈陽 110032)

氟碳涂料因具有優異的耐腐蝕性、耐候性、耐紫外光老化和耐沾污性等特點,在防腐領域一直占有重要位置[1-2]。然而隨著現代工業的迅速發展和綠色低碳理念的深入人心,海洋船舶、海上公共設施、高層建筑物和大型鋼架結構等對涂料防腐蝕性、耐候性、耐久性和環保性提出了更高的要求[3-4]。同時,氟碳涂料存在著大面積施工不方便、成本高、附著性較差、與顏填料的潤濕性差等缺點,因此,氟碳涂料改性仍然是當前研究的重要課題[5-7]。氫化松香是由可再生生物資源松香為原料經過加氫工藝制備的一種綠色環?；ぴ蟍8-9],與松香相比具有較高的抗氧化性和耐老化性,且脆性小、熱穩定性高、顏色淺[10],已廣泛應用于合成橡膠、膠黏劑、造紙、涂料、防腐劑、防水劑等領域[11-12]。然而,氫化松香分子結構中只含有一個羧基,將其應用于氟碳涂料改性時,幾乎不與體系中成分反應,僅是物理改性,使得氟碳樹脂性能提升受到限制[13]。如果利用氫化松香羧基的反應引入羥基,得到含羥基的氫化松香衍生物,可與氟碳涂料異氰酸酯固化劑發生反應,實現氟碳涂料化學改性。因此,本研究以氫化松香為原料,通過與環氧氯丙烷反應合成了羥基氫化松香衍生物,并將其用于改性氟碳涂料,以期進一步改善氟碳涂料的硬度、耐腐蝕性和附著力等綜合性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

氫化松香(MH101,酸值為166.9 mg/g),蘇州聯惠化工有限公司;氟碳樹脂(F213A),天津國隆化工;六亞甲基二異氰酸酯(HI100ap),巴斯夫(中國)有限公司;環氧氯丙烷、四丁基溴化銨、乙酸乙酯、二氯甲烷、濃硫酸、氫氧化鈣、氯化鈉,均為市售分析純。

小車式鉛筆硬度計、全自動數顯拉開法附著力測試儀,標格達精密儀器(廣州)有限公司;Nicolet is10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,美國賽默飛世爾科技公司;5977B氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用儀,美國Agilent公司。

1.2 羥基氫化松香衍生物的合成

稱取50 g的氫化松香(羥基物質的量為0.15 mol)加入四口燒瓶中,從加料玻璃漏斗中緩慢地滴加環氧氯丙烷27.75 g(0.30 mol),加熱攪拌使之溶解成均相后,加入1.17 g(物料總質量的1.5%)催化劑四丁基溴化銨,在90 ℃下反應3.5 h。待反應結束后得到棕黃色黏稠液體,冷卻至室溫,加去離子水,反復洗滌去除催化劑,收集有機相。采用二氯甲烷萃取,去除產物殘留水分,40 ℃旋轉蒸餾除去二氯甲烷,制得淡黃色黏稠狀目標產物羥基氫化松香衍生物,即3-氫化松香酰氧-2-羥丙基氯與3-氫化松香酰氧-1, 2-二羥基丙二醇混合物[14-15]。反應過程見左圖:

1.3 羥基氫化松香衍生物的結構表征

1.3.1酸值與羥值的測定 將1 g樣品溶于25 mL體積比為1∶1的無水乙醇和二甲苯混合溶劑中,以酚酞作為指示劑,用溶于無水乙醇的KOH標準液(0.5 mol/L)進行滴定,記錄消耗體積[16]。酸值計算方法見式(1):

Av=56.1×(V1-V2)×COH/m

(1)

式中:Av—酸值,mg/g;V1—樣品消耗體積,mL;V2—空白消耗體積,mL;COH—標準液濃度,mol/L;m—樣品質量,g; 56.1—KOH的相對分子質量。

參考文獻[17-18]測定羥值。稱取16.57 g鄰苯二甲酸酐于棕色瓶中,加入100 mL吡啶溶解,然后加入2.29 g咪唑溶解,靜置過夜,即得到鄰苯二甲酸酐?；噭?。在燒瓶中加入1 g樣品和25 mL鄰苯二甲酸酐?；噭?溶解。在沸水浴中加熱30 min后,冷卻至室溫,加入25 mL吡啶,并將溶液移入錐形瓶中,用KOH標準水溶液(1.5 mol/L)進行滴定,記錄消耗體積。羥值計算方法見式(2):

X=56.1×(V2-V1)×COH/m+Av

(2)

式中:X—羥值,mg/g。

1.3.2GC-MS分析 用四氫呋喃(THF)將待測樣品溶解,每次進樣量約為0.2 μL,氣化室溫度為265 ℃,MS接口溫度為250 ℃,EI離子源,EI電離電壓70 eV,離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃。色譜柱為19091S-433UI Hp-5ms UItra I(30 m×250 μm×0.25 μm)毛細管柱;載氣為超純氦氣;總流速為32.43 mL/min,柱內流速1.2 mL/min;分流比為30∶1。采用程序升溫法對組分進行分離:60 ℃保持2 min,以20 ℃/min升溫至200 ℃,繼續以2 ℃/min升到250 ℃后,測試結束[19]。

1.3.3FT-IR分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行表征。以二氯甲烷作為溶劑溶解樣品,將待測樣品溶液涂抹在溴化鉀鹽片上進行紅外掃描[20]。

1.4 改性氟碳涂料的制備及涂膜的性能測試

1.4.1改性氟碳涂料的制備 取氟碳樹脂5 g,按羥基氫化松香衍生物(簡稱衍生物)添加量(以氟碳樹脂質量計,下同)為0、 5%、 10%、 15%、 20%和50%分別加入衍生物,混合均勻后,加入0.7 g脂肪族二異氰酸酯固化劑,再按照衍生物加入量補充適量固化劑(使衍生物與固化劑質量比為2∶1),室溫攪拌均勻后,即得到改性氟碳涂料?；瘜W反應式見圖1。

圖1 羥基氫化松香衍生物與異氰酸酯反應過程Fig.1 Reaction process of hydroxyl hydrogenated rosin derivatives with isocyanate

1.4.2涂膜的性能測試 改性氟碳涂料涂膜性能依據標準HG/T 3792—2014《交聯型氟樹脂涂料》中規定方法進行制板及性能表征,分別測試了氟碳樹脂改性前后表干時間、硬度、附著力(拉開法)、柔韌性、抗沖擊性、耐酸性及耐堿性。

2 結果與討論

2.1 羥基氫化松香衍生物的結構分析

2.1.1酸值與羥值 為表征反應后氫化松香的轉化情況,分別對比了氟碳樹脂、氫化松香及其衍生物的酸值、羥值,結果見表1。

表1 氟碳樹脂、氫化松香及其衍生物的酸值和羥值對比Table 1 Comparison of acid value and hydroxyl value of fluorocarbon resin, hydrogenated rosin and its derivatives

由表1數據可知,反應前氫化松香酸值為166.9 mg/g(理論酸值為182.7～185.1 mg/g),羥值為0;反應后得到的衍生物的酸值較小為4.7 mg/g,而羥值極大增加,為243.1 mg/g,這說明約97.2%的氫化松香已轉化為羥基氫化松香衍生物。由3-氫化松香酰氧-2-羥丙基氯以及3-氫化松香酰氧-1, 2-二羥基丙二醇分子式計算得到的理論羥值分別為140 和293.1 mg/g?？梢?產物羥基氫化松香衍生物為3-氫化松香酰氧-2-羥丙基氯及3-氫化松香酰氧-1, 2-二羥基丙二醇的混合物。

2.1.2GC-MS分析 為進一步分析合成產物的化學結構,表征了氫化松香及衍生物的GC-MS圖譜,如圖2所示。由圖2(a)可見,氫化松香在23 min左右開始出峰,在25.043 min時達到最大峰高,持續到33 min左右結束。與氫化松香相比,其衍生物(圖2(b))在原有保留時間為25.043 min時較寬的氫化松香組分峰消失,取而代之的是保留時間分別為28.807、 30.298、 31.325、 31.625、 31.936和32.382 min的組分峰,其中保留時間為32.382 min的組分含量最高。這說明,氫化松香幾乎完全反應,生成了新的化合物。

圖2 氫化松香(a)及其衍生物(b)的氣相色譜Fig.2 Gas chromatography of hydrogenated rosin(a) and its derivatives(b)

為進一步表征衍生物結構,分別對保留時間為28.807、 30.298、 31.325、 31.625、 31.936、 32.382 min的組分進行質譜分析,結果見圖3。

a.28.807 min; b.30.298 min; c.31.325 min; d.31.625 min; e.31.936 min; f.32.382 min圖3 不同保留時間下組分的質譜Fig.3 Mass spectra of components with different retention times

其中保留時間為28.807、 30.298和31.325 min的組分為二氫松香衍生物,m/z91為1,2-二羥基甘油醇的—OCH2—CHOH—CH2—OH碎片離子,m/z271為二氫松香衍生物脫—OOCH2—CHOH—CH2—OH碎片離子,m/z258為二氫松香衍生物脫1個H和—COOCH2—CHOH—CH2—OH碎片離子,m/z259為二氫松香衍生物脫—COOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子;保留時間為31.625和31.936 min的組分為松香衍生物,其中m/z91為—OCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子,m/z269為松香衍生物脫—OOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子,m/z284為松香衍生物脫1個H和—OCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子,m/z109為—OCH2—CHOH—CH2Cl的碎片離子,m/z239為松香衍生物脫2個(—CH3)和—OOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片離子;保留時間為32.382 min的組分為四氫松香衍生物,其中m/z109為—OCH2—CHOH—CH2Cl的碎片離子,m/z261為四氫松香衍生物脫—OCH2—CHOH—CH2—Cl的碎片離子。

圖4 氫化松香(a)及其衍生物(b)的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of hydrogenated rosin(a) and its derivative(b)

2.2 氫化松香衍生物添加量對涂膜性能的影響

2.2.1表干時間 將氟碳樹脂與不同添加量的衍生物混合均勻,根據氟碳樹脂及衍生物的羥值,加入適量的脂肪族二異氰酸酯固化劑,混合均勻后涂膜。涂膜表干時間隨衍生物添加量變化趨勢見表2。由表可見,隨著衍生物加入量的增加,涂膜的表干時間逐漸增加。其中,衍生物添加量小于15%時表干時間變化幅度不大,添加量超過15%之后表干時間增加較為顯著。這說明,總體而言衍生物與固化劑的反應活性略低于普通氟碳樹脂。這可能是因為衍生物結構中含有氫化松香基團,其空間位阻較大,一定程度上降低了衍生物與固化劑的反應活性,從而增加了涂膜的表干時間。

表2 不同氫化松香衍生物添加量對涂膜性能的影響Table 2 The effect for the dosage of the hydrogenated rosin derivative on its coating film properties

2.2.2涂膜硬度 涂膜硬度隨衍生物添加量變化趨勢見表2。由表2可以看出,隨著衍生物的含量增加,涂膜硬度也逐漸緩慢增大。普通氟碳樹脂涂膜硬度為2H,而衍生物添加量為5%和10%時,涂膜硬度提高至3H;當衍生物添加量為15%時,涂膜硬度提高至4H;隨著衍生物添加量的進一步增加,涂膜硬度不再變化,當衍生物添加量為50%時,涂膜硬度仍維持在4H。對比表1中衍生物與氟碳樹脂的羥值數據可見,衍生物的羥值遠高于氟碳樹脂。氟碳樹脂與固化劑反應時,由于衍生物的加入,樹脂體系的羥值提高,使體系交聯網絡密度增大,進而提高了涂膜的硬度。而隨衍生物添加量進一步增加(大于15%),樹脂體系中長鏈氟碳樹脂含量下降,反而不利于涂膜硬度的提高。實驗數據表明,氟碳樹脂中衍生物添加量為15%時,涂膜硬度已達最大,因此,衍生物添加量15%為提高改性氟碳涂膜硬度的最佳用量。

2.2.3涂膜附著力 為進一步研究衍生物添加量對改性氟碳涂膜力學性能的影響,采用拉開法測試不同衍生物添加量時涂膜的附著力,結果見表2。由表2可知,當衍生物添加量從5%增加到50%時,涂膜的附著力呈逐漸增加的趨勢,且增加明顯。這與鉛筆硬度的變化趨勢相似,進一步說明了衍生物結構中羥基的引入,有利于涂膜力學性能的提升。

2.2.4涂膜柔韌性與抗沖擊性 依據標準HG/T 3792—2014,對不同衍生物添加量時涂膜的柔韌性和抗沖擊性進行測試,結果見表2。由表2可知,當衍生物添加量為0～50%時,涂膜的彎曲和抗沖擊性測試結果均能符合標準要求,即2 mm軸彎曲合格,50 cm沖擊合格。這說明衍生物的加入對涂膜柔韌性及抗沖擊性無顯著影響。

2.2.5涂膜耐酸性及耐堿性 依據標準HG/T 3792—2014,將衍生物添加量分別為0、 5%、 10%、 15%、 20%和50%的氟碳涂料涂覆于馬口鐵板上形成均勻的涂膜,進行封邊處理后,分別在50 g/L 硫酸溶液以及飽和氫氧化鈣溶液中浸泡10 d,對比浸泡前后涂膜的耐酸性和耐堿性。耐酸性和耐堿性測試結果表明:即使衍生物添加量提高到50%,酸、堿浸泡后的涂膜均未出現變色、剝落、生銹、起泡等異?，F象,仍能滿足HG/T 3792—2014標準要求?？梢?衍生物的加入對涂膜耐酸性及耐堿性無顯著影響。

綜上所述,當衍生物添加量為15%時,羥基氫化松香衍生物改性氟碳涂膜的綜合性能最佳,表干時間為5.8 min,硬度為4H,涂膜附著力為15.5 MPa,2 mm軸彎曲合格,50 cm沖擊合格,在酸、堿溶液中浸泡10 d無異常,具有較好的耐酸、堿腐蝕性能。

3 結 論

3.1采用可再生生物資源松香衍生物氫化松香為原料,通過與環氧氯丙烷反應成功合成了含羥基的氫化松香衍生物,表征了衍生物的結構,并將其應用于氟碳防腐涂料中。研究結果表明:合成的羥基氫化松香衍生物為3-氫化松香酰氧-2-羥丙基氯以及3-氫化松香酰氧-1, 2-二羥基丙二醇的混合物,其酸值為4.7 mg/g,羥值為243.1 mg/g。

3.2當羥基氫化松香衍生物用于改性氟碳防腐涂料時,隨著羥基氫化松香衍生物添加量的增加,改性氟碳涂料涂膜表干時間增加,硬度及附著力增大;羥基氫化松香衍生物的加入,對涂膜柔韌性、抗沖擊性、耐酸性及耐堿性無消極影響;其中羥基氫化松香衍生物添加量為15%時,涂膜綜合性能較優,表干時間為5.8 min,硬度為4H,涂膜附著力為15.5 MPa,2 mm軸彎曲合格,50 cm沖擊合格,在酸、堿溶液中浸泡10 d無異常,具有較好的耐酸、堿腐蝕性能。