低共熔溶劑應用于木質纖維素預處理的研究進展

趙淑蘅, 李卓潔, 胡建軍, 姚 森, 王 偉

(河南農業大學 農業農村部農村可再生能源新材料與裝備重點實驗室,河南 鄭州 450002)

隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益消耗和溫室效應的加劇,人們越來越重視可再生資源的開發及利用。相對于太陽能、風能、水能等可再生資源,生物質資源是唯一可以轉化為常規的固態、液態和氣態燃料以及其他化學品的碳源,因此在替代化石能源的過程中具有獨特優勢[1]。木質纖維類生物質是地球上最豐富的可再生資源,全球通過光合作用每年可產生約2×1011t木質纖維類原料,主要包括木材、農作物秸稈、能源作物等[2]。目前89%的木質纖維類生物質尚未被利用,其原因主要是纖維素、半纖維素和木質素緊密結合在一起,難以實現高效組分分離和高值化利用。因此,開發新型溶劑以進行木質纖維原料高效組分分離成為人們研究的重點。離子液體因具有高溶解度、高穩定性、易回收利用、設計性強等優異特性,逐漸成為預處理分離木質纖維素的有效替代性溶劑。然而離子液體價格昂貴、難以降解且本身具有一定毒性,進入環境會產生污染隱患,使其難以用于大規模的工業化生產。Abbott等[3]在2003年首次發現季銨鹽和酰胺化合物形成的低共熔化合物,并命名為低共熔溶劑(DES)。經過研究發現,DES不僅具有與離子液體相似的物理化學性質,且價格低廉、無毒、可生物降解、易于制備和回收,是一種新型的綠色溶劑[4-7]。本研究對低共熔溶劑的組成、分類及制備方法進行了分析,并對低共熔溶劑物理性質進行了對比,最后對DES在木質纖維素預處理領域中的應用進行了歸納總結。

1 低共熔溶劑的構成與制備

1.1 低共熔溶劑的組成及分類

低共熔溶劑(DES)主要是由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)之間通過氫鍵作用而形成的共熔物,一般由2種或者3種組分形成,其熔點低于其中任何單一組分。HBA一般為氯化膽堿(ChCl)、甜菜堿及季銨鹽,而HBD一般為尿素、硫脲、羧酸(苯乙酸、蘋果酸、檸檬酸、丁二酸等)、多元醇(乙二醇、甘油、丁二醇和木糖醇等)、氨基酸和糖類等[8]。

DES分為4類[9],Ⅰ型DES由無水金屬鹵化物(FeCl2、AgCl、ZnCl2、SnCl2等)和有機鹽(季銨鹽、咪唑鹽)組成;Ⅱ型DES由含水金屬鹵化物與氯化膽堿組成,如ChCl-CoCl3·6H2O、ChCl-FeCl3·6H2O等,大多數含水金屬鹵化物成本更低、對空氣及潮濕環境不敏感,因此常用于大規模工業化制備;Ⅲ型DES是由季銨鹽和HBD(酰胺、羧酸、醇)組成,這類DES能夠溶解大多數過渡金屬,與水不反應,并且大多數能夠進行生物降解,成本低廉,應用廣泛;Ⅳ型DES是由ZnCl2等金屬鹵化物和HBD(尿素、乙酰胺、乙二醇、 1,6-己二醇)組成[10-13]。

1.2 低共熔溶劑的制備

與傳統的離子液體制備相比,低共熔溶劑制備方法簡單,材料易得,合成后無需提純。將HBD與HBA按一定物質的量之比進行混合,加熱攪拌至均一透明、穩定的液體即可得到低共熔溶劑。一些組分黏度大、熔點高,通過直接混合加熱難以得到理想的低共熔溶劑,需要在加熱前加入一定比例的水來降低黏度。DES主要由2種或3種組成,三元DES由于其機理更加復雜,目前研究報道并不多。金永香等[14]將ChCl與丙三醇以物質的量比1∶2混合,置于100 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌,直至體系變為無色透明液體,得到ChCl-丙三醇低共熔溶劑。劉天勤等[15]將ChCl與尿素按照物質的量比1∶2混合后加入密封容器中,在 55 ℃的條件下攪拌約 10 min 至反應液透明,即得到ChCl-尿素低共熔溶劑。趙天暢等[16]將ChCl、乙二醇(或1,4-丁二醇)和對羥基苯磺酸一水合物按1∶2∶0.1(物質的量比)置于耐壓瓶中,80 ℃加熱至澄清透明液體,得到2種新型三元DES。

1.3 低共熔溶劑的物理性質

DES的物理性質對綠色提取、化學合成等方面的應用具有重要影響。HBD和HBA的類型,物質的量之比以及水含量都對低共熔溶劑的物理性質具有影響,性質不同的DES表現出截然不同的木質纖維素預處理效果。表1列出了一些典型DES的物理性質。

表1 低共熔溶劑的組成及物理性質Table 1 Composition and physical properties of deep eutectic solvent

DES的物理性質主要包括熔點、黏度、密度、電導率等。DES的黏度主要由液體中的氫鍵和范德華力決定,HBD與HBA的物質的量之比、溫度以及水含量等因素也會影響黏度,DES的黏度通常為10～5 000 mPa·s[26]。DES熔點的高低與HBD和HBA間形成的氫鍵鍵能大小密切相關,通常DES的氫鍵能越強,其熔點就越高。目前制備的大多數DES的熔點在-70～150 ℃之間[26-27]。不同膽堿類DES的電導率相差較大,與DES的組成和溫度有關,并受溫度影響較大,溫度越高,導電性就越好。大多數膽堿類DES的電導率優于常規離子液體。密度與物質的相對分子質量、分子間的相互作用力和分子結構有關。DES的密度取決于溫度、壓力、HBA與HBD的物質的量之比以及水含量。此外,低共熔溶劑的生物毒性和可降解性對其可持續利用也至關重要。Xu等[28]采用對小鼠灌胃給藥的方式,進行ChCl2-丙三醇(物質的量比1∶2)在動物體內的急性毒性實驗,發現小鼠50%致死量(LD50)為7 733 mg/kg,表明DES近乎無毒。Zhao等[29]通過將DES加入含氧的水溶液中,接種湖泊類微生物來評價DES的生物降解性,發現28天后DES的生物降解率大于69.3%。

2 DES在木質纖維領域的應用

2.1 木質纖維素的構成

木質纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質素組成,如圖1所示[30]。纖維素由長鏈β-葡萄糖單體組成,通過氫鍵與半纖維素彼此連接。半纖維素主要是由戊糖(如木糖和阿拉伯糖)和己糖(如甘露糖、葡萄糖和半乳糖等)組成的無定形多糖化合物。半纖維素通過共價鍵與木質素連接,構成木質素/半纖維素復合體。木質素是由紫丁香基木質素、愈創木基木質素和對羥基苯基木質素3種基本結構單元聚合形成的無定形高聚物[31]。因此木質纖維生物質具有很強的剛性,以及較高的抗生物降解能力。Francisco等[32]在2012年首先將制備的ChCl-乳酸(物質的量比2∶1)DES用于處理木質纖維原料,發現DES對打破木質纖維生物質天然屏障有重要影響,對木質素具有較高的選擇溶解性,而纖維素基本不溶解。自此,眾多學者開始對DES分離木質纖維素開展廣泛研究。

圖1 木質纖維素中纖維素、半纖維素和木質素的空間排列結構[30]Fig.1 Spatial arrangement of cellulose, hemicellulose and lignin in lignocellulose[30]

2.2 DES預處理分離木質纖維素機理

明確DES與木質纖維素之間的相互作用將有助于建立分離機制,對于低共熔溶劑預處理分離木質纖維素的應用至關重要。DES具有較強的氫鍵形成能力,對木質纖維原料中各組分具有選擇性或者優先溶解性,過程相對簡單溫和。DES溶解纖維素和半纖維素的機理是DES中的陰離子與纖維素、半纖維素羥基缺電子基團的氫原子發生電子誘導作用,能有效破壞纖維素、半纖維素結構中的分子間氫鍵,促進它們的溶解,同時,與纖維素或半纖維素大分子重新形成氫鍵,如圖2所示[33]。Hou等[34]通過對DES預處理后的木質纖維素進行研究,發現預處理后HBD分離的質子(H)可能催化木質素與半纖維素之間的醚鍵斷裂,同時半纖維素水解成低聚糖溶解在DES中。Alvarez-Vasco等[35]通過對DES預處理和未處理的木質素進行13C NMR和凝膠滲透色譜分析發現:DES預處理木質纖維素可以選擇性地打斷木質素的醚鍵且不影響碳-碳鍵,且醚鍵斷裂后使得木質素具有了大量的酚羥基,進而與DES相互作用,過程如圖3[36]所示。

R1—R4:烷基圖2 纖維素在DES中的可能溶解機理[33]Fig.2 Possible dissolution mechanism of cellulose in DES[33]

圖3 HBD處理愈創木基丙三醇-β-愈創木基醚復合物時β-O-4鍵的斷裂機制[36]Fig.3 Fracture mechanism of β-O-4 bond in the treatment of guaiacyl-glycerol-β-guaiacyl ether complex by HBD[36]

2.3 DES選擇性分離木質纖維素

2.3.1DES溶解木質素 木質素是自然界中唯一可再生的含芳香結構的化合物,與纖維素和半纖維素相比,大多數DES對木質素具有良好的溶解性能。不同的DES、木質纖維原料以及處理條件對木質素的選擇性溶解差異較大。常杰等[37]研究ChCl-乳酸的物質的量比、溫度和時間對木質素溶解效果的影響,結果發現:在25 ℃條件下,常見的HBD(甘油、乙二醇、乳酸)中只有乳酸可以溶解木質素,隨著溫度升高溶解度增大;在物質的量比1∶9、 90 ℃、 12 h時木質素的溶解率達到90.1%。劉金科等[38]使用多種膽堿類DES(ChCl-甲酸、ChCl-乙酸、ChCl-丙酸、ChCl-乳酸、ChCl-乙酰丙酸和ChCl-尿素)選擇性分離楊木中的木質素,結果發現:ChCl-尿素對木質素的溶解率僅2.5%,而ChCl-乳酸對木質素的溶解率為57.59%;當ChCl-乳酸的物質的量比由1∶6變為1∶10時,木質素的溶解率由48.71%升至84.38%。Tang等[39]的研究表明,酸性DES可以去除木質纖維原料中的部分木質素,特別是當HBD為乳酸時,低共熔溶劑顯示出極高的木質素選擇溶解性。為了提高木質素溶出效果,還可以采用微波輔助方法。Liu等[40]研究發現:微波輔助ChCl-草酸預處理楊木,在3 min內木質素的溶解率達80%,而ChCl-草酸單獨處理時在110 ℃下需要9 h才能達到差不多的木質素溶解率。

2.3.2DES溶解半纖維素 木質素-碳水化合物復合物(LCC),是木質素與碳水化合物(尤其是半纖維素)通過與芐基酯、芐基醚和苯基糖苷官能團的強共價鍵和氫鍵網絡交聯而產生的,因此大多數預處理方法都是基于分解LCC以去除半纖維素,從而提高酶的可及性和水解效果[40-41]。半纖維素在酸堿條件下易水解或降解,迄今為止所報道的選擇性溶解半纖維素的DES并不多。汪心娉等[11]發現脯氨酸-乳酸、甜菜堿-乳酸、甜菜堿-甲酸及甜菜堿-乙酸幾乎不能溶解半纖維素。Procentese等[42]用3種不同的DES(ChCl/甘油,ChCl/咪唑和ChCl/尿素)預處理玉米芯,發現ChCl/甘油(物質的量比1∶2)在150 ℃條件下處理玉米芯15 h,可以溶出80%的半纖維素。Xu等[43]在130 ℃條件下,用ChCl/甲酸(物質的量比1∶10)處理玉米秸稈2 h,可溶出超過90%的半纖維素。Hou等[44]利用兩級DES的方法預處理稻草,通過ChCl/草酸及ChCl/尿素(5%水)、ChCl/尿素及ChCl/草酸(無水)、ChCl/尿素及ChCl/草酸(5%水)3種體系的DES在120 ℃條件下處理稻草,發現殘留物中半纖維素的質量分數均低于6%。Yu等[45]研究發現制備的ChCl/甲酸(1∶2)、ChCl/乙酸(1∶6)、ChCl/乙醇酸(1∶4)和ChCl/乳酸(1∶4)對木聚糖的去除率分別為87.0%、 55.4%、 89.7%和47.2%。Zulkefli等[46]采用乙基氯化銨/乙二醇在100 ℃下處理棕櫚葉48 h,發現可除去42%的木質素和83%的半纖維素。雖然,乙基氯化銨/乙二醇在木質素和半纖維素的分離方面沒有顯示出較好的選擇性,但在目前的研究報道中,可以通過使用兩段DES處理來提高半纖維素的去除率。

2.3.4DES回收 在預處理過程中往往需要較高的液固比,DES在使用之后進行回收循環再利用,不僅經濟綠色環保,更具備大批量工業化的優勢。常見的DES循環回用方法有旋轉蒸發、納米過濾、電滲析、萃取、膜處理等[31]。Abbott等[48]將使用過的ChCl和季銨鹽DES進行再回收利用,重復使用5次后發現對木質素仍有較好的溶解性能。李利芬等[49]以水為抗溶劑探討了ChCl-甲磺酸DES的可重復利用性,通過3次重復回收溶劑的回收率均在80%左右,且回收得到的溶劑對木質素的溶解效果不會降低。Kim等[50]研究DES在預處理分離柳枝木質素后的回收使用效果,結果發現:第1次回收率為95%,3個循環后功效并未明顯下降。

2.4 DES預處理木質纖維素的后續轉化

木質纖維生物質經過DES預處理后剩余的固態組分主要由纖維素組成,可用于納米纖維素的制備、生物發酵、生物萃取等領域[12]。

DES可以分離木質纖維素,甚至可使部分木質纖維素發生降解,結合適當的機械處理可獲得納米纖維素。Sirvio?等[51-52]首次以DES作為木質纖維生物質和紙漿預處理的水解介質,結合后續機械處理成功制備纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲。隨后又利用氨基磺酸和尿素合成的DES作為介質對纖維素進行硫化,經過一次微流處理后,獲得了一種高度透明的纖維素納米纖絲[53]。

木質纖維素的復雜結構限制了纖維素酶與纖維素的接觸,對酶降解具有抵抗作用。DES對木質纖維素進行了預處理,破壞LCC的原有緊湊結構,能夠有效增加后續的酶解效率。周敏姑等[54]研究發現:ChCl-乳酸對楊木中的木質素與半纖維素均具有良好的脫除效果,后續酶解的葡萄糖得率較原料均有所提升。陳鑫東等[55-56]研究發現:DES對木質素具有高效去除能力,隨著木質素去除率的增大,酶解效率也隨之增大,表明木質素的去除有效增加了酶對纖維素的可及性。

DES預處理分離出的木質纖維素經過進一步酶解后的產物中含有較多的還原性糖類物質,可用于發酵生產生物燃料。丁紀財[57]使用ChCl-甲酸對玉米秸稈預處理去除木質素,隨后水解、發酵生產丁醇。Xu等[43]利用ChCl-甲酸對玉米秸稈進行預處理,產物經充分洗滌除去殘余DES后進行酶解,葡萄糖產率高達99%,然后對玉米秸稈的酶解產物進行生物發酵獲得生物丁醇。Guo等[58]以硅鎢酸為催化劑,利用ChCl-甘油對芒草預處理,木質素脫除率達到89.7%,然后對預處理產物進行半同步糖化發酵,乙醇產率為81.8%。

3 總結與展望

低共熔溶劑(DES)作為一種綠色新興溶劑,目前已經廣泛應用于材料、電化學、醫藥、天然產物分離等領域。低共熔溶劑與離子液體具有相當甚至優異的物理化學性質,以及對木質纖維原料良好的溶解和組分分離能力,使其在木質纖維素類生物質預處理領域有巨大的發展潛力。然而,低共熔溶劑在木質纖維原料溶解及其組分分離的研究仍然處于初始階段,還有許多問題需要深入探索和研究:1) DES預處理分離木質纖維素是個復雜的體系,其中包含了很多關鍵因素,這些因素或變量之間的相互影響最終確定了DES分離效果。2) 目前對DES中木質纖維原料溶解和再生機理的報道較少,其詳細作用機理尚不明確,還需要系統研究DES與木質纖維素之間的作用機制。3) DES的回收利用率研究并不多,應進一步研究DES的循環利用技術來降低成本,進而擴大低共熔溶劑的應用范圍,滿足工業生產的實際需求。4) 目前主要展現了DES在預處理過程中溶解木質素的潛力,而尋找能夠選擇性溶解,并且分級分離木質纖維原料組分的新型DES是今后的一個重要研究內容。