內蒙古復興屯超大型銀鉛鋅礦床成因：閃鋅礦微量元素組成的制約*

陸澤芊，陳公正**，段海龍，楊艷霞，劉洪巖，李 敏，錢 軍，李海軍，梁新強，武 廣

（1 河北地質大學河北省戰略性關鍵礦產研究協同創新中心，河北石家莊 050031；2 河北地質大學蛇綠巖帶成礦理論與找礦技術創新基地，河北石家莊 050031；3 中國地質科學院礦產資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037；4 內蒙古自治區國土資源勘查開發有限責任公司，內蒙古呼和浩特 010020）

大興安嶺南段位于古亞洲成礦域和環太平洋成礦域重疊部位，地質條件復雜，成礦條件優越，是中國北方重要的有色金屬礦產地，發育大量銀鉛鋅礦床和錫多金屬礦床（圖1a;Wang et al.,2001;劉建明等，2004; 毛景文等，2013; Ouyang et al., 2015）。該區南部銀鉛鋅礦床成群分布，與錫多金屬礦床成礦時代一致，硫鉛同位素研究反映二者成礦物質來源一致，流體包裹體研究表明成礦流體具有連續演化特征，表明二者為同一成礦系統（Ouyang et al.,2015;陳公正等，2018;劉瑞麟等，2018）。這些礦床賦礦圍巖以古生代地層為主，與早白堊世高分異花崗巖關系密切（Ouyang et al., 2015; 陳公正等，2018;劉瑞麟等，2018）。而成礦條件同樣優越的該區北部由于中生代火山巖蓋層相對較厚，長期以來找礦沒有突破（圖1b），直至近期隨著復興屯超大型礦床的發現，該區銀鉛鋅成礦潛力才得到重視。復興屯礦床礦體主要賦存于下白堊統白音高老組火山巖及火山碎屑巖中，礦床以低溫礦化蝕變為特征，與大興安嶺南段南部銀鉛鋅礦床有較大區別（Ruan et al., 2015; Liu Y F et al., 2016; Liu Y et al.,2017; Wang et al., 2019a）。目前，復興屯礦床仍處于勘查狀態，礦床地質特征及成礦作用的研究均為空白，人們對于該礦床成因類型尚不清楚，這嚴重阻礙了礦區下一步工作部署及外圍地質勘探工作的深入。此外，該礦床發育大量隱爆角礫巖型礦石和陡立脈狀礦石，反映成礦流體經歷了較大的壓力波動，而壓力在成礦物質沉淀過程中起了怎樣的作用仍待探討。閃鋅礦作為銀鉛鋅礦床中最常見的礦石礦物，常含有Fe、Mn、Cd、In、Ga、Ge 等多種微量元素，蘊含了豐富的成因信息，不僅可以為成礦流體的物理化學條件提供制約，還能用于指示礦床成因類型（Di Benedetto et al., 2005; Gottesmann et al., 2007; Ishihara et al., 2006; 2007; Martín et al.,2005; Monteiro et al., 2006; Wang et al., 2010; Ye et al., 2011）。此外，閃鋅礦的形貌、結構構造及成分特征可以反映礦物沉淀和生長歷史，其微量元素含量是由成礦流體性質和元素自身特性所決定（范宏瑞等,2018），不同成礦階段及不同顏色金屬礦物環帶可以反映成礦流體元素的遷移和富集規律以及成礦流體演化特征（Large et al., 2009; Yang et al.,2016; Qiu et al., 2017; Wu et al., 2019）。本文在地質現象和礦床地質研究基礎之上，對該礦床主要礦石礦物閃鋅礦的結構特征進行了細致觀察，運用LA-ICP-MS 原位微量元素分析查明閃鋅礦微量元素含量和分布特征，以約束成礦流體物理化學條件，精細解剖成礦過程并開展對比研究，以期為成礦模型的建立提供依據，為區域找礦工作提供思路。

圖1 大興安嶺南段大地構造位置圖（a）及礦產地質圖（b）（據徐志剛等，2008修改）1—新生界；2—新生代玄武巖；3—晚侏羅世—早白堊世火山巖；4—中侏羅世火山巖；5—二疊系板巖；6—石炭系海相碎屑巖；7—泥盆系碎屑巖；8—志留系片巖；9—奧陶系火山巖；10—早白堊世花崗巖；11—三疊紀花崗巖；12—石炭紀花崗巖；13—蛇綠巖；14—礦床及編號：1—巴根黑格其爾陸相火山巖型鋅鉛鐵礦床；2—馬銀山熱液脈型銀礦床；3—朝不楞矽卡巖型鐵鋅礦床；4—阿爾哈達熱液脈型鉛鋅銀礦床；5—滾呼都根溝陸相火山巖型銀鉛鋅礦床；6—勒馬戈山陸相火山巖型鉛鋅礦床；7—夏日嘎音高圖陸相火山巖型銀鉛鋅礦床；8—哈場大山熱液脈脈型螢石礦床；9—扎木欽陸相火山巖型鉛鋅銀礦床；10—復興屯陸相火山巖型銀鉛鋅礦床；11—樹木溝鄉熱陸相火山巖型葉臘石礦點；12—和勒欣哈達陸相火山巖型銀礦床；13—哈日努拉陸相火山巖型葉臘石礦點；14—阿木古楞敖瑞陸相火山巖型銀礦點；15—罕山熱液脈型葉臘石礦床；16—八〇一巖漿巖型稀土鈮鉭鋯鈹礦床；17—花敖包特熱液脈型銀鉛鋅礦床；18—阿日坤都熱液脈型銀礦床；19—毛西嘎達坂陸相火山巖型銀鉛鋅礦床；20—塞布爾陸相火山巖型銀鉛鋅礦床；21—石長溫都爾陸相火山巖型銅鉛鋅礦床；15—國界Fig.1 Sketch geological map of the southern Great Xing'an Range and its neighboring areas,showing geotectonic units(a)and locations of major deposits(b)(modified after Xu et al.,2008)1—Cenozoic;2—Cenozoic basalt;3—Late Jurassic-Early Cretaceous volcanic rocks;4—Middle Jurassic volcanic rocks;5—Permian silty slate;6—Carboniferous marine clastic rocks;7—Devonian clastic rocks;8—Silurian schist;9—Ordovician volcanic rocks;10—Early Cretaceous granite;11—Triassic granite;12—Carboniferous granite;13—Ophiolite;14—Deposit and its number:1—Bagenheiqigeer continental volcanic type Pb-Fe deposit;2—Mayinshan hydrothermal vein-type Ag deposit;3—Chaobuleng skarn type Fe-Zn deposit;4—Aerhada hydrothermal vein type Pb-Zn-Ag deposit; 5—Gunhudugengou continental volcanic type Ag-Pb-Zn deposit; 6—Lemageshan continental volcanic type Pb-Zn deposit; 7—Xiarigayingaotu continental volcanic type Ag-Pb-Zn deposit; 8—Hachangdashan continental volcanic type fluorite deposit;9—Zhamuqin continental volcanic type Pb-Zn-Ag deposit; 10—Fuxingtun continental volcanic type Ag-Pb-Zn deposit; 11—Shumugou continental volcanic type pyrophyllite deposit; 12—Helexinhada continental volcanic type Ag deposit; 13—Harinula continental volcanic type pyrophyllite deposit; 14—Amugulengaorui continental volcanic type Ag deposit; 15—Hanshan hydrothermal vein type pyrophyllite deposit;16—Balingyi magmatic type REE-Nb-Ta-Zr-Be deposit;17—Huaaobaote hydrothermal vein type Pb-Zn-Ag deposit;18—Arikundu hydrothermal vein type Ag deposit;19—Maoxigadaban continental volcanic type Ag-Pb-Zn depsoit;20—Saibuer continental volcanic type Ag-Pb-Zn deposit;21—Shichangwenduer continental volcanic type Cu-Pb-Zn deposit;15—National boundary

1 區域地質

大興安嶺南段位于中亞中生代東段，該區古生代構造受古亞洲洋的俯沖、增生和閉合控制（Chen et al.,2009；Yuan et al.,2016；Lu et al.,2019），在大興安嶺南段形成了米生廟復背斜、林西復向斜等多個NEE向的大型褶皺以及賀根山斷裂和西拉木倫斷裂等深大斷裂。中生代主要受蒙古國-鄂霍茨克洋和古太平洋構造體制控制（Cogné et al., 2010；Wang et al.,2012；Xu et al.,2013；Zhou et al.,2017），在此期間形成了NE-NNE 向斷裂，這些斷裂疊加在前中生代構造之上，構成了網格狀構造格架。

研究區位于大興安嶺南段北部，區域出露地層主要包括二疊系、侏羅系、白堊系以及少量第四系。其中，下二疊統大石寨組（P1ds）中酸性火山巖、火山碎屑巖、板巖等，上二疊統林西組（P3l）泥質粉砂巖、粉砂質板巖，上侏羅統滿克頭鄂博組（J3mk）主要為酸性火山巖及火山碎屑巖，上侏羅統瑪尼吐組（J3mn）主要為安山巖、英安巖以及部分火山碎屑巖，下白堊統白音高老組（K1b）主要為酸性火山巖及火山碎屑巖，下白堊統梅勒圖組（K1m）主要為一套中基性火山巖及部分安山質火山碎屑巖，第四系主要呈樹枝狀分布于地勢低洼處?？傮w而言，區內區域性構造不發育，主要構造為多期火山活動所形成的火山構造相互疊置形成，火山機構常沿一定方向呈帶狀展布或產出于火山噴發盆地中，構成火山構造洼地或火山噴發盆地。區內主要發育早白堊世—晚侏羅世侵入巖，亦有少量中三疊世和晚二疊世侵入巖零星分布在礦區之中。早白堊世—晚侏羅世侵入巖在區內主要集中于北部，巖性主要為二長花崗巖，亦有斑狀花崗閃長巖等出露。此外，區內脈巖較為發育，主要為二長花崗斑巖脈、閃長玢巖脈及石英脈，多呈NE向展布。

2 礦區和礦床地質特征

2.1 礦區地質特征

復興屯銀鉛鋅礦床位于內蒙古自治區興安盟科爾沁右翼前旗境內，地理坐標為東經：120°15′02″～121°01′01″，北緯：45°58′15″～46°13′16″。目前礦床仍處于勘查階段，已探明銀金屬量5258 t、平均品位198 g/t；伴生鋅金屬量776 萬t、平均品位1.07%；鉛金屬量22 萬t、平均品位0.4%，為超大型銀多金屬礦床。

礦區出露地層主要為中生代火山巖及火山碎屑巖（圖2a）。其中，上侏羅統瑪尼吐組出露于礦區東側及西北角，巖性以中性火山碎屑巖為主；下白堊統白音高老組分布于礦區中部及西南部，是主要賦礦圍巖，其巖性主要為火山碎屑巖及流紋巖，下白堊統梅勒圖組零星分布于礦區中部，巖性以玄武巖為主，第四系多分布于礦區西部。礦區整體位于北東向火山構造洼地中，周圍發育放射狀斷裂和環狀斷裂，構造走向以北東向和北西向為主，區域構造不發育。區內巖漿巖見有次火山巖及部分脈巖，主要分布于礦區中南部和北部，次火山巖常呈巖枝狀產出，向上侵入到白音高老組之中。

圖2 復興屯礦區地質圖（a）及剖面圖（b）（底圖據內蒙古國土資源勘查開發有限責任公司，2021）1—第四系；2—梅勒圖組；3—白音高老組火山巖和火山碎屑巖；4—瑪尼吐組火山碎屑巖；5—次生石英巖；6—流紋斑巖脈；7—玄武巖脈；8—逆斷層；9—正斷層；10—走滑斷層；11—性質不明斷層；12—推測斷層；13—勘探區；14—勘探剖面及編號Fig.2 Geological map(a)and geological section map(b)of the Fuxingtun deposit(Modified from Inner Mongolia Land Resourc‐es Exploration and Development Company Limited,2021)1—Quaternary;2—Meiletu Formation;3—Volcanic rock and pyroclastic rock of Baiyingaolao Formation;4—Pyroclastic rock of Manitu Formation;5—Secondary quartzite;6—Rhyolite porphyry dyke;7—Basalt dyke;8—Reverse fault;9—Normal fault;10—Strike-slip fault;11—Fault with unknown properties;12—Inferred fault;13—Exploration area;14—Exploration line and its number

2.2 礦床地質特征

目前，鉆探工程控制礦區共計575 條礦體，礦體類型以鋅銀礦體、銀鉛鋅礦體、鋅礦體、鉛鋅礦體為主，其次為鉛礦體、銀鉛礦體和銅礦體。所有礦體均為隱伏礦體，礦體總體走向317°～20°，呈“拱形”產出（圖2b），礦體西翼傾向230°～290°，東翼傾向47°～92°，礦體傾角在1°～45°之間。礦體形態常呈似層狀或透鏡狀，主要賦存于下白堊統白音高老組火山角礫巖、流紋巖、流紋質凝灰巖、角礫凝灰巖和沉凝灰巖之中。較大規模的銀礦體有2、6、9、10、11、12、13、14、16、18、19、21、22、25、30 號等15 層礦體，其中12號礦體呈層狀，控制長度東西635 m，南北400 m，礦體平均厚度10.2 m，平均品位239 g/t，賦存圍巖主要為火山角礫巖，（含）角礫凝灰巖，礦體產狀與地層產狀基本一致（圖2b）。復興屯礦床銀礦化主要分布于礦體頂部，向下逐漸過渡為鋅礦化，并最終演變為銅礦化。

復興屯礦床主要礦石構造主要發育有脈狀構造（圖3a、b）、角礫狀構造（圖3c）、浸染狀構造及團塊狀構造等。角礫型礦石和細脈型礦石是最常見的礦石類型，角礫型礦石亦常見于其他淺成低溫熱液型Ag-Pb-Zn 礦床中（Yang et al.,2020），金屬礦物主要有閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、輝銀礦、銀黝銅礦、硫砷銀礦、硫銻銅銀礦、鋅黝銅礦，亦有少量金紅石（圖3l）；黃銅礦常被閃鋅礦、方鉛礦等礦物交代（圖3d～f），含銀礦物常與方鉛礦和閃鋅礦空間關系密切（圖3g～i），銀黝銅礦是該礦床最重要的含銀礦物（圖3i）；閃鋅礦可分為3 期：SpⅠ、SpⅡ和SpⅢ，各期次閃鋅礦有明顯差異，SpⅠ常與黃銅礦、黃鐵礦伴生，多數呈深棕紅色，SpⅡ常為粗粒，被黃鐵礦和方鉛礦交代，多為棕紅色-褐黃色，SpⅢ常與銀礦物伴生，多呈褐黃色-灰白色（圖3k），階段Ⅱ和階段Ⅲ中閃鋅礦韻律環帶均較為常見。脈石礦物可分為2 種組合，分別為硅酸鹽組合和碳酸巖組合。硅酸鹽組合主要礦物為石英/玉髓（圖3c），碳酸鹽礦物主要有菱錳礦、菱鐵礦、菱鎂礦、方解石、白云石等。與礦化相關的石英主要與黃銅礦、閃鋅礦及黃鐵礦共生，礦物顆粒相對粗大，玉髓常形成于礦區淺部，與銀礦化共生。碳酸鹽多見于主成礦階段，與礦化關系密切，常與閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦及含銀礦物共生，菱錳礦呈粉紅色（圖4a），表面氧化呈褐黑色（圖3b）。

圖3 復興屯礦床典型礦石（a～c）及顯微鏡（d～l）照片a.階段Ⅰ塊狀銅鋅礦石；b.階段Ⅱ鉛鋅礦脈呈陡立細脈狀穿切流紋質凝灰巖，礦石中含有閃鋅礦、方鉛礦、菱錳礦和少量黃鐵礦；c.階段Ⅲ隱爆角礫巖型Ag礦石；d.階段Ⅰ礦石中黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦和黝銅礦伴生，磁黃鐵礦呈不規則狀交代黃鐵礦；e.階段Ⅰ礦石中黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦伴生；f.黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦穿插早期形成的黃鐵礦，黃鐵礦具骸晶結構；g.階段Ⅱ黃鐵礦、閃鋅礦和銀黝銅礦伴生；h.階段Ⅱ閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦和輝銀礦伴生；i.階段Ⅱ黃鐵礦、閃鋅礦、銀黝銅礦和硫銻銅銀礦伴生；j.階段Ⅱ破碎黃鐵礦裂隙中充填石英和閃鋅礦；k.階段Ⅱ閃鋅礦發育韻律環帶；l.階段Ⅲ黃鐵礦與金紅石伴生。Arg—輝銀礦；Chal—玉髓；Cp—黃銅礦；Fre—銀黝銅礦；Gn—方鉛礦；Po—磁黃鐵礦；Py—黃鐵礦；Rds—菱錳礦；Rt—金紅石；Sp—閃鋅礦分為3期：SpⅠ、SpⅡ、SpⅢ；Pbs—硫銻銅銀礦；Tet—黝銅礦Fig.3 Typical ore(a～c)and microscope photos(d～l)of the Fuxingtun deposita.Massive Cu-Zn ore of stage Ⅰ;b.The Pb-Zn vein of stage Ⅱ,contains galena,sphalerite,rhodochrosite and minor pyrite,cutting the rhyolitic tuff;c. Cryptoexplosive breccia Ag ore of stage Ⅲ;d.Chalcopyrite,pyrite,sphalerite and freibergite are associated in stage Ⅰ,pyrite replaced by ir‐regular pyrrhotite;e.Chalcopyrite,sphalerite and galena are associated in stage Ⅰ;f.Chalcopyrite,sphalerite,and galena cut the early formed pyrite,and the pyrite formed a skeletal structure;g.Sphalerite and freibergite are associated with pyrite in stage Ⅱ;h.Sphalerite,galena and pyrite are asso‐ciated with argentite in stage Ⅱ;i.Pyrite,sphalerite and tetrahedrite are associated with polybasite in stage Ⅱ;j. Stage Ⅱfractured pyrite with mi‐crofractures infilled by sphalerite and quartz;k.Oscillatory zoning of sphalerite in stage Ⅱ;l.Pyrite is associated with rutile in stage ⅢArg—Argentite;Chal—Chalcedony;Cp—Chalcopyrite;Fre—Freibergite;Gn—Galena;Po—Pyrrhotite;Py—Pyrite;Rds—Rhodochrosite;Rt—Rutile;Sp—Sphalerite:include SpⅠ,SpⅡ,SpⅢ;Pbs—Polybasite;Tet—Tetrahedrite

圖4 復興屯礦床典型圍巖蝕變照片a.流紋質凝灰巖發生高嶺土化和菱錳礦化；b.硅化凝灰巖；c.流紋質凝灰巖發生葉臘石化和高嶺土化；d.鉛鋅礦石中發育菱錳礦；e.流紋質凝灰巖發育菱錳礦化；f.凝灰巖發生高嶺土化；g.流紋巖發育絹云母化及赤鐵礦化；h.高嶺土化、葉臘石化流紋巖；i.流紋巖發生綠泥石化；j.流紋質凝灰巖發生黃鐵絹英巖化；k.火山角礫巖發生伊利石化；l.硅化凝灰巖Chl—綠泥石；Gn—方鉛礦；Hem—赤鐵礦；Ill—伊利石；Kln—高嶺土；Py—黃鐵礦；Pyr—葉臘石；Q—石英；Rds—菱錳礦；Ser—絹云母；Sp—閃鋅礦Fig.4 Typical wall rock alteration photos of the Fuxingtun deposita.Kaolinization and carbonatation of rhyolitic tuff;b. Tuff with silicification;c.Pyrophyllitization and kaolinization of rhyolitic tuff;d.Rhodochro‐site occurs in Pb-Zn ore;e.Rhodochrositization of rhyolitic tuff;f.Kaolinization of tuff;g.Hematite and sericite altered rhyolite;h.Pyrophyllitiza‐tion and kaolinization of rhyolite;i.Chloritization of rhyolite;j.Beresitization of rhyolitic tuff;k.Volcanic breccia with illite alteration;l. Tuff with silicification Chl—Chlorite;Gn—Galena;Hem—Hematite;Ill—Illite;Kln—Kaolinite;Py—Pyrite;Pyr—Pyrophyllite;Q—Quartz;Rds—Rhodochrosite;Ser—Sericite;Sp—Sphalerite

復興屯礦床發育的主要蝕變類型有高嶺土化（圖4a、f、h）、菱錳礦化（圖4a、d、e）、硅化（圖4b、l）、葉臘石化（圖4c、h）、伊利石化（圖4k）、綠泥石化（圖4i）、絹云母化（圖4g、i、j）。菱錳礦化是本區最主要的特征蝕變類型之一，分布范圍較廣，常與銀鉛鋅礦石共生；幾乎所有流紋質凝灰巖均發生了不同程度的高嶺土化和葉臘石化，這是由于在熱液作用下，凝灰巖孔隙度較大且易于發生蝕變所致。絹云母化常見于凝灰巖中，而硅化多發育于鉛鋅礦體及銅鋅礦體附近。

結合野外觀察和室內光薄片鑒定結果，將復興屯礦床的成礦過程劃分為3個成礦階段：

（1）銅鋅硫化物階段（階段Ⅰ），該階段屬于中溫熱液階段，金屬礦物以閃鋅礦、黃銅礦和黃鐵礦為主，亦有少量方鉛礦，脈石礦物主要以石英和菱錳礦為主，該階段礦石常呈塊狀或脈狀構造，以黃銅礦的大量出現為特征；

（2）鉛鋅硫化物階段（階段Ⅱ），該階段屬于中低溫熱液階段，金屬礦物主要發育有閃鋅礦、方鉛礦、銀黝銅礦、硫銻銅銀礦、黝銅礦、黃鐵礦等，亦有少量毒砂，該階段脈石礦物以菱錳（鐵）礦為主，亦有部分石英/玉髓發育，該階段金屬礦物以方鉛礦和閃鋅礦為主，且常伴生有含銀礦物；

（3）銀鋅硫化物階段（階段Ⅲ），該階段主要發育角礫巖型礦石，構成銀礦體、銀鉛鋅礦體和部分鋅礦體，金屬礦物以黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦和銀礦物為主，脈石礦物以玉髓、方解石和菱錳礦為主，常形成角礫狀及細脈浸染狀礦石。各階段礦物生成順序見圖5。

圖5 復興屯礦床各成礦階段礦物組合Fig.5 Mineral assemblages of each ore-forming stage in the Fuxingtun deposit

3 樣品采集及分析測試方法

（1）采樣情況本次進行閃鋅礦LA-ICP-MS 微量元素分析的樣品均采自復興屯礦床鉆孔之中，共選取樣品26 件，其中FX72、FX84、FX91 和FX239 為階段Ⅰ樣品；FX12、FX17、FX72-1、FX72-2、FX72-3、FX76、FX79、FX94、FX117、FX121、FX131、FX173、FX233、FX234 和FX237 為階段II 樣品；FX4、FX13、FX29、FX76-1、FX81、FX234-1、FX237-1 為階段III樣品。

（2）閃鋅礦LA-ICP-MS 測試方法 閃鋅礦LAICP-MS 微量元素分析在南京聚譜檢測科技有限責任公司利用激光剝蝕多接收等離子質譜儀完成，采用Teledyne Cetac Technologies 制造的193nm ArF 準分子激光剝蝕系統，型號為Analyte Excite，四極桿型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）由Agilent Tech‐nologies 制造，型號為Agilent 7700x。在正式測試之前，所有待測點位使用大束斑預剝蝕，消除礦物表面的潛在污染。測試時先收集15 秒氣體本底，然后以40 μm 束斑，5 Hz 頻率剝蝕40 s，能量密度為6.06 J/cm2，氣溶膠由氦氣送出剝蝕池，與Ar 混合后進入ICP-MS 完成測試。測試采用美國地質調查局多金屬硫化物壓餅USGS MASS-1 和玄武質熔融玻璃GSE-1G 共同標定硫化物元素含量。測試完成后，使用ICP-MS-data cal 進行數據處理（Liu et al., 2008），選用Zn為內標元素。

4 測試結果

復興屯礦床中閃鋅礦以棕色為主，本文分析不同標高的26件閃鋅礦樣品，共計73個測試點。測試結果見表1，總體而言，該礦床閃鋅礦中微量元素含量變化范圍相對較大（圖6），具有以下特征。

表1 復興屯礦床閃鋅礦LA-ICP-MS測試結果（w(B)/10-6）Table 1 LA-ICP-MS analytical results（w(B)/10-6）for sphalerite from the Fuxingtun deposit

圖6 復興屯礦床閃鋅礦微量元素箱線圖Fig.6 Box plots of trace element content of sphalerite in the Fuxingtun deposit

（1）w(Fe)均低于10%，不屬于鐵閃鋅礦，含量相對其他元素較高，但變化范圍較大，在779×10-6～99 128×10-6之間，平均為29 064×10-6，中位數為18 422×10-6。由階段Ⅰ至階段Ⅲ，Fe 含量呈降低趨勢（圖6a），由階段Ⅰ的4858×10-6～99 128×10-6（平均值為58 965×10-6，中位數為68 416×10-6，n=13）經階段Ⅱ的779×10-6～69 393×10-6（平均值為25 259×10-6，中位數為19 820×10-6，n=48）變為階段Ⅲ的1525×10-6～36 141×10-6（平均值為11 894×10-6，中位數為11 391×10-6，n=12）。

（2）富集Cu、Mn、Ag 和In 元素，但其含量在閃鋅礦中變化范圍較寬。其中，排除2 個含黃銅礦包裹體測試點后，其余點w(Cu)在4.99×10-6～4457×10-6之間，平均為848×10-6，中位數為180×10-6；w(Mn)在43×10-6～15 233×10-6之間，平均為1215×10-6，中位數為836×10-6；w(Ag)在1.84×10-6～13 619×10-6之間，平均為729×10-6，中位數為89.3×10-6；w(In)在0.01×10-6～6323×10-6之間，平均為463×10-6，中位數為89.4×10-6。由階段Ⅰ至階段Ⅲ，Cu、Mn、Ag 和In 含量均有降低趨勢（圖6b～e），w(Cu)由階段Ⅰ的60.3×10-6～4457×10-6（平均值為1185×10-6，中位數為346×10-6，n=12）經階段Ⅱ的4.99×10-6～4095×10-6（平均值為711×10-6，中位數為205×10-6，n=48）變為階段Ⅲ的20.2×10-6～3925×10-6（平均值為814×10-6，中位數為77.3×10-6，n=11）；w(Mn)由階段Ⅰ的80.0×10-6～8699×10-6（平均值為1913×10-6，中位數為1422×10-6，n=13）經階段Ⅱ的43.0×10-6～15 233×10-6（平均值為1175×10-6，中位數為845×10-6，n=48）變為階段Ⅲ的130×10-6～2182×10-6（平均值為621×10-6，中位數為244×10-6，n=12）；w(Ag)由階段Ⅰ的14.7×10-6～13 619×10-6（平均值為2492×10-6，中位數為297×10-6，n=13）經階段Ⅱ的1.84×10-6～4197×10-6（平均值為392×10-6，中位數為41.8×10-6，n=48）變為階段Ⅲ的5.26×10-6～664×10-6（平均值為162×10-6，中位數為96.7×10-6，n=12）；w(In)由階段Ⅰ的30.5×10-6～5572×10-6（平均值為841×10-6，中位數為481×10-6，n=13）經階段Ⅱ的0.05×10-6～6323×10-6（平均值為426×10-6，中位數為89.4×10-6，n=48）變為階段Ⅲ的0.01×10-6～1638×10-6（平均值為202×10-6，中位數為28.0×10-6，n=12）。

（3）w(Cd)較為穩定，在163×10-6～3043×10-6之間，平均值為1223×10-6，中位數為1068×10-6。3 個成礦階段閃鋅礦Cd 值相差不多（圖6f），階段Ⅰ閃鋅礦w(Cd)在713×10-6～2511×10-6之間（平均值為1535×10-6，中位數為1297×10-6，n=13），階段Ⅱ閃鋅礦w(Cd)在163×10-6～2693×10-6之間（平均值為1129×10-6，中位數為1016×10-6，n=48），階段Ⅲ閃鋅礦w(Cd)在556×10-6～3043×10-6之間（平均值為1261×10-6，中位數為1316×10-6，n=12）。

（4）富集Pb元素，但變化范圍極大，測試閃鋅礦中常含方鉛礦微晶包裹體，排除23 個含微晶包裹體的測試點后，w(Pb)在0.02×10-6～7693×10-6之間，平均值為846×10-6，中位數為11.5×10-6。在各階段中無明顯變化規律（圖6g），階段Ⅰ閃鋅礦中w(Pb)為0.05×10-6～6972×10-6（平均值為1580×10-6，中位數為128×10-6，n=12），階段Ⅱ為0.02×10-6～3925×10-6（平均值為316×10-6，中位數為6.23×10-6，n=38），階段Ⅲ為0.09×10-6～7693×10-6（平均值為1977×10-6，中位數為168×10-6，n=10）。

（5）Sn 和Sb 含量變化較大，w(Sn)在0.24×10-6～1710×10-6之間，平均為56.2×10-6，中位數為2×10-6。w(Sb)由低于檢測限到1370×10-6之間，平均為67.1×10-6，中位數為2.63×10-6。由階段Ⅰ到階段Ⅲ，w(Sn)略有降低趨勢（圖6h），階段Ⅰ為0.41×10-6～605×10-6（平均值為62.8×10-6，中位數為2.15×10-6，n=13），階段Ⅱ為0.24×10-6～1710×10-6（平均值為60.1×10-6，中位數為1.64×10-6，n=48），階段Ⅲ為1.52×10-6～351×10-6（平均值為33.4×10-6，中位數為2.17×10-6，n=12）；w(Sb)有增高趨勢（圖6i），階段Ⅰ為0.02×10-6～30.0×10-6（平均值為4.62×10-6，中位數為2.58×10-6，n=13），階段Ⅱ由低于檢測限至1370×10-6（平均值為77.4×10-6，中位數為2.33×10-6，n=48），Ⅲ階段為0.05×10-6～458×10-6（平均值為93.8×10-6，中位數為23.8×10-6，n=12）。

（6）含微量Ga、Ge 和Co 元素，其中w(Ga)在0.01×10-6～14.6×10-6之間，平均值為1.72×10-6，中位數為0.43×10-6；w(Ge)在0.08×10-6～5.35×10-6之間，平均值為0.78×10-6，中位數為0.48×10-6；w(Co)在0.01×10-6～38.5×10-6之間。由階段Ⅰ到階段Ⅲ，Ga、Ge 有增高趨勢（圖6j、k），閃鋅礦中w(Ga)在Ⅰ階段為0.04×10-6～3.44×10-6（平均值為0.74×10-6，中位數為0.22×10-6，n=13），階段Ⅱ為0.01×10-6～14.6×10-6（平均值為1.99×10-6，中位數為0.22×10-6，n=48），階段Ⅲ為0.17×10-6～5.78×10-6（平均值為1.71×10-6，中位數為1.52×10-6，n=12）。w(Ge)在階段Ⅰ為0.26×10-6～4.67×10-6（平均值為0.87×10-6，中位數為0.55×10-6，n=13），階段Ⅱ為0.08×10-6～2.62×10-6（平均值為0.55×10-6，中位數為0.38×10-6，n=48），階段Ⅲ為0.31×10-6～5.35×10-6（平均值為1.58×10-6，中位數為0.96×10-6，n=12）。由階段Ⅰ到階段Ⅲ，w(Tl)變化不明顯（圖6l），階段Ⅰ為低于檢測限至0.19×10-6（平均值為0.04×10-6，中位數為0.02×10-6，n=13），階段Ⅱ為低于檢測限至13.5×10-6（平均值為0.61×10-6，中位數為0.01×10-6，n=48），階段Ⅲ為低于檢測限至0.43×10-6（平均值為0.10×10-6，中位數為0.02×10-6，n=12）。

綜上所述，由階段Ⅰ到階段Ⅲ，閃鋅礦中Fe、Mn、In 含量逐漸降低，而Ga、Ge、Sb、Co 含量略呈增加趨勢。

5 討 論

5.1 微量元素賦存形式

相對于電子探針，LA-ICP-MS 可以更精確的獲得硫化物中各種低含量元素的組成，結合剝蝕曲線與元素間相關性圖解，可以對各種微量元素在硫化物中的賦存狀態進行研究（Cook et al.,2009;George et al., 2015；2016; Ye et al., 2011）。前人通常認為Fe、Mn、Cd 等元素以類質同象形式進入閃鋅礦晶格之中（劉英俊等，1984;Ye et al., 2011），置換形式為Zn2+?Fe2+/Mn2+/Cd2+或S2-?Se2-，而對于閃鋅礦中常見的Pb、Cu、Ag、Sn、Tl、Sb、In 等微量元素的賦存機制尚有較大爭議，如前人研究認為，Cu 可能和Sn 置換Zn 進入閃鋅礦晶格，置換公式為3Zn2+?2Cu++Sn4+（Ye et al.,2011），Ag 和Sn 共同置換Zn 進入閃鋅礦晶格，置換公式為3Zn2+?2Ag++Sn4+（Cook et al.,2009）。

復興屯礦床閃鋅礦中Fe、Mn、Cd、Pb、Sb、Cu、Ag、In 等多種微量元素含量相對較高。其中Fe、Mn和Cd 在所有LA-ICP-MS 時間分辨率剖面圖中均呈平緩曲線，與Zn 和S 剝蝕曲線變化一致（圖7a、b），表明這3 種元素以類質同象形式賦存于閃鋅礦之中。復興屯礦床部分閃鋅礦中Cu 和In 的剝蝕曲線為平緩曲線，與Zn 和S 的剝蝕曲線變化一致（圖7a～c），且Cu與In展示出較好的正相關關系（圖8a），這暗示了Cu 和In 可以類質同象形式進入閃鋅礦晶格之中。Cu+、Zn2+和In3+的四面體共價半徑分別為1.27?、1.30? 和1.46?（Pekka, 2012），相對于In3+，Cu+四面體共價半徑與閃鋅礦更為接近，而Cu+的四面體共價半徑略小于Zn2+，Cu+與In3+結合則更接近Zn2+四面體共價半徑，因此Cu+與In3+更可能聯合類質同象替換Zn2+，在圖8a中，多數投影點呈一條較為平直的直線，根據該趨勢線斜率推測其置換的形式更可能為Cu++In3+→2Zn2+，這亦與前人研究相一致（Ye et al., 2011）。需要說明的是，有部分點投影在趨勢線下方，表明分析點中Cu 含量較高，這可能與閃鋅礦中含黃銅礦等礦物的微晶包裹體有關。復興屯礦床閃鋅礦中Ag 的LA-ICP-MS 時間分辨率剖面圖中常為平緩曲線（圖7a～c），與Zn 基本一致，表明Ag 可以呈固溶體形式存在于閃鋅礦中。Ag+的四面體共價半徑為1.47?（Pekka,2012），稍大于Zn2+四面體共價半徑，存在與Cu+聯合置換Zn2+的可能。另外，Cu 與Ag 展示出較明顯的相關性（圖8b），但其擬合優度較低，難以推測出其類質同象替換形式，這可能是受部分閃鋅礦中Ag 礦物微晶包裹體和黃銅礦微晶包裹體的干擾以及Cu 與In 的聯合類質同象置換影響。圖8b中存在明顯兩種斜率的趨勢線，表明閃鋅礦中Ag 除了可以類質同象形式進入閃鋅礦晶格外，還存在于含銀礦物的微晶包裹體之中。

圖7 閃鋅礦LA-ICP-MS時間分辨率剖面圖Fig.7 Representative time-resolved depth profiles of LA-ICP-MS analysis for sphalerite

圖8 復興屯礦床閃鋅礦Cu-In(a)、Cu-Ag(b)、Pb-Sb(c)、Pb-Bi(d)關系圖Fig.8 The diagrams of Cu-In(a),Cu-Ag(b),Pb-Sb(c)and Pb-Bi(d)for sphalerite from the Fuxingtun deposit

此外，該礦床閃鋅礦中Pb 含量較高，且變化極大，最高相差7 個數量級。在LA-ICP-MS 時間分辨率剖面圖中均呈凹凸不平的曲線（圖7），表明Pb 是以顯微包裹體形式存在的，在閃鋅礦剝蝕曲線中，偶見Pb 與Bi 的剝蝕曲線形態近似（圖7a），亦有部分Pb與Sb的剝蝕曲線形態近似（圖7c），對Pb-Bi和Pb-Sb 分別進行相關性投圖，二者均顯示出較好的正相關性（圖8c、d），鑒于Bi 和Sb 含量通常遠低于Pb，且Bi 和Sb 在方鉛礦中通常呈固溶體形式存在（Hoda,1975;Amcoff,1976），筆者認為本礦床Bi、Sb和Pb主要以類質同象的形式賦存于閃鋅礦的方鉛礦顯微包裹體中。

5.2 對成礦過程的啟示

閃鋅礦中的微量元素，尤其是以類質同象進入閃鋅礦晶格之中的元素，在置換晶格中元素時受物理化學條件的制約，而其元素濃度、成礦溫度、壓力和pH 值是主要影響因素，不同的成礦條件會導致這些元素的含量發生改變（Cook et al., 2009;Ye et al.,2011）。復興屯礦床的閃鋅礦常見有韻律成分環帶（圖9a）。為更好地了解成礦過程，筆者對選擇階段Ⅱ中粗粒閃鋅礦不同顏色環帶微量元素含量進行對比，發現深紅棕色閃鋅礦Fe、Mn 含量明顯較高，而Cd 等其他元素含量未見明顯異常（圖9b）。這表明閃鋅礦韻律環帶與Fe、Mn 等元素含量波動有關，同時也說明了Fe、Mn 是閃鋅礦的有效致色元素，而Cd則對閃鋅礦顏色影響不大。閃鋅礦韻律環帶的大量出現反映了閃鋅礦形成過程中的震蕩環境（Huston et al.,1995），閃鋅礦顏色與成礦流體溫度、壓力、元素濃度、pH 值變化關系密切（Maslennikov et al.,2009；Thomas et al.,2011；賽盛勛等，2020）。通常認為閃鋅礦形成溫度與Fe 含量關系密切，但分析證明閃鋅礦不同顏色環帶中發育的流體包裹體均一溫度沒有明顯區別，更沒有出現規律性的升高和降低（未發表數據）；外來流體的周期性加入可能會導致元素濃度和pH 值發生這種周期性的波動，復興屯礦床成礦流體為巖漿水與大氣降水混合流體（未發表資料），但大氣降水的混入是持續過程，并非周期性加入。因此，閃鋅礦韻律環帶的形成更可能與成礦過程中周期性的壓力波動有關（賽盛勛等，2020）。復興屯礦床賦礦的酸性火山巖-火山碎屑巖具有較高的滲透性，當流體內壓相對較低時，形成水壓裂隙及擴張口，成礦流體壓力降低，并形成細脈狀、浸染狀和團塊狀礦化（圖3b），隨著流體內壓逐漸增強至遠大于外壓時，發生隱爆作用，形成隱爆角礫巖（圖3c）。在階段Ⅱ，大量流體上涌進入裂隙并發生大規模礦質沉淀，閃鋅礦韻律環帶的存在表明發生隱爆作用時流體壓力可能并非直接降低至靜水壓力，而是在降低過程中存在多次壓力波動（賽盛勛等，2020），復興屯礦床黃鐵礦常發生破裂（圖3j）亦指示了這一過程。Fe、Mn作為最容易進入到閃鋅礦晶格的元素，震蕩的壓力環境使得這些元素周期性的進入到閃鋅礦晶格之中并形成韻律環帶。階段Ⅲ的礦石中含有金紅石及赤鐵礦，亦有少量重晶石的發現。這表明成礦流體在階段Ⅲ的氧逸度較高，而階段Ⅰ和階段Ⅱ中未發現此類礦物，表明成礦流體氧逸度是逐漸升高的。其原因可能與成礦流體進入到擴容空間時壓力迅速降低及隨后的水壓波動誘發流體相分離，導致H2S等還原性氣體大量逃逸有關。

圖9 閃鋅礦環帶點位圖（a）及微量元素分布圖（b）Fig.9 Analysis points position map(a)and element map(b)of the sphalerite oscillatory zoning

閃鋅礦中微量元素組成特征與成礦溫度關系密切，已有研究資料表明，形成于高溫條件下的閃鋅礦往往以富Fe、Mn、In 和較高的In/Ge 比值為特征，而低溫條件下形成的閃鋅礦則以富Ge、Cd 和較低的Fe、Mn、In/Ge 比值為特征（劉英俊等，1984；蔡勁宏等，1996；葉霖等，2016）。復興屯礦床閃鋅礦中Fe含量均低于高溫的鐵閃鋅礦（w(Fe)＞10%），階段Ⅰ閃鋅礦Fe、Mn 和In 含量相對較高，在階段Ⅱ和階段Ⅲ閃鋅礦中逐漸降低，Ga、Ge、Sb、Co 含量則略有增加（圖6），流體包裹體測溫研究表明成礦流體溫度在124～274℃，為低溫流體。復興屯閃鋅礦各階段內元素含量差異亦較大（表1），其原因與周期性水壓波動形成的閃鋅礦環帶有直接關系，測試點為深色環帶時Fe、Mn 含量較高，而淺色環帶則Fe、Mn 含量較低。

5.3 礦床成因類型

閃鋅礦的微量元素特征不僅能揭示銀鉛鋅礦床的元素地球化學特征，還可以反映其成因類型（Got‐tesmann et al.,2007；Ishihara et al.，2007；Cook,2009；2011；胡鵬等，2014）。本次對中國典型塊狀硫化物礦床、矽卡巖礦床、MVT 型礦床、中高溫巖漿熱液礦床和斑巖-淺成低溫熱液礦床中的閃鋅礦微量元素特征進行了統計，結果表明MVT 型礦床的閃鋅礦具有富集Ge、Cd、Tl，貧Fe、Mn、In、Sn 的特征（Ye et al.,2011）；塊狀硫化物礦床的閃鋅礦以富集Fe、Mn、Cd、In，貧Sn、Pb 為特征；矽卡巖型礦床的閃鋅礦以富集Co 和貧In、Fe、Sn、Cd 為特征；中高溫巖漿熱液礦床（錫多金屬礦床）的閃鋅礦多具有富Fe、Cu、In、Sn、Pb，貧Ge、Cd 的特征，斑巖-淺成低溫熱液型銀鉛鋅礦床的閃鋅礦多具富Cu、Pb、Ag、Sn，貧Fe、Ga、Ge、Cd的特征（表2）。復興屯礦床閃鋅礦LA-ICP-MS分析結果表明閃鋅礦呈富集Cu、Pb、Ag，貧Fe、Ga、Ge、Cd 的特征。其Fe 含量明顯低于塊狀硫化物礦床和中高溫巖漿熱液礦床，Ge 含量較MVT 型礦床明顯偏低，且Ag、Pb、Cu含量明顯偏高。相對于矽卡巖型礦床，該礦床In、Pb、Sb 含量明顯較高，與斑巖-淺成低溫熱液礦床特征基本一致。綜上，盡管復興屯礦床不同階段閃鋅礦微量元素有一定差別，但是其總體特征明顯區別于塊狀硫化物礦床、矽卡巖礦床、MVT型礦床和中高溫巖漿熱液礦床，與斑巖-淺成低溫熱液礦床特征較為一致。

表2 不同類型礦床閃鋅礦微量元素特征Table 2 Trace elements of sphalerite from different types of deposits

復興屯礦床主要賦存于早白堊世火山巖及火山碎屑巖中，發育金屬礦物組合主要為：貧鐵閃鋅礦+方鉛礦+黃銅礦+（銀）黝銅礦，圍巖蝕變以高嶺土化、葉臘石化、菱錳（鐵）礦化和玉髓化為特征。礦體主要受隱爆角礫巖和水壓裂隙控制，與淺成低溫熱液礦床特征一致（Hendenquist et al., 2000; Sillitoe et al., 2003;Wang et al., 2019b）。綜上，結合礦床地質特征和閃鋅礦微量元素特征，筆者認為復興屯礦床為淺成低溫熱液礦床。

6 結 論

（1）復興屯礦床閃鋅礦中Cu-In 可聯合置換閃鋅礦中的Zn，置換形式是Cu++In3+?2Zn2+，Cu-Ag亦可聯合置換閃鋅礦中的Zn，但亦有部分Ag 以顯微包裹體形式存在。Pb在閃鋅礦中主要以方鉛礦顯微包裹體的形式存在。

（2）復興屯礦床閃鋅礦常發育韻律環帶結構，環帶中Fe、Mn 含量規律性變化，這與成礦過程中流體周期性壓力波動導致Fe、Mn等元素周期性進入閃鋅礦晶格有關。成礦流體的周期性壓力波動導致的流體相分離是重要的礦質沉淀機制。

（3）復興屯礦床閃鋅礦微量元素以富集Cu、Ag、Pb，貧Fe、Cd、Ga、Ge 為特征，區別于MVT 型、Sedex 型、VMS 型、矽卡巖型和中高溫巖漿熱液礦床，與斑巖-淺成低溫熱液礦床相似，結合礦物組合及圍巖蝕變特征，筆者認為復興屯礦床為淺成低溫熱液礦床。

致 謝本文野外工作得到了內蒙古國土資源勘查開發有限責任公司各級領導的大力支持；LAICP-MS 閃鋅礦微量元素測試得到了南京聚譜檢測科技有限責任公司李亮的指導。在此一并致以誠摯的感謝。