巖漿-熱液成礦系統中鐵同位素地球化學研究現狀*

王續文，李宇軒，安 芳

（大陸動力學國家重點實驗室西北大學地質學系，陜西西安 710069）

鐵是太陽系中豐度最高的元素之一，也是地球內分布最多、最廣泛的金屬元素。鐵有54Fe、56Fe、57Fe和58Fe四個穩定同位素，其穩定同位素組成通常用δ56Fe 或δ57Fe 來表示，代表樣品中56Fe/54Fe、57Fe/54Fe 比值相對于國際標準物質IRMM-014 的千分偏差，對于質量分餾而言，δ56Fe=0.678δ57Fe。近年來，隨著多接收電感耦合等離子體質譜（MC-ICPMS）測試技術的發展，實現了鐵同位素的高精度測定，為開展鐵同位素地球化學研究提供了重要技術手段，使得鐵同位素在宇宙科學、地球科學、環境科學等多個領域得到了廣泛應用（Anbar, 2004；2007；Beard et al., 2004a；Dauphas et al., 2006；Johnson et al., 2008；王躍等, 2012；何永勝等, 2015；朱祥坤等,2016）。

在地球科學領域，隨著近年來研究數據的積累，各種地質儲庫、多種巖漿礦物、巖石和熱液流體/礦物的鐵同位素組成和變化范圍已陸續被總結出來（王躍等,2012；何永勝等,2015；朱祥坤等,2016），理論計算和實驗研究也獲得了部分礦物-熔體、礦物-流體和礦物-礦物的鐵同位素平衡分餾系數（Hill et al.,2010；Polyakov et al., 2011；Saunier et al., 2011；Syverson et al., 2013；2017；Wu et al., 2017）。以上研究成果極大促進了鐵同位素地質應用的發展，目前鐵同位素主要應用于生物過程（Beard et al., 2003；Rouxel et al., 2018）、環境變化（Zhu et al., 2000；Xiang et al., 2020）、巖漿演化（Du et al., 2017；Li et al.,2020）等領域。在礦床學中的應用主要集中在條帶狀鐵建造（Li et al., 2013；Yang et al., 2019；Zhu et al.,2019；Huang et al.,2021）、海底熱液成礦系統（高兆富等, 2016；Rouxel et al., 2018；高兆富等, 2020；Wang et al., 2020）、巖漿成礦系統（Liu et al., 2014；Ding et al.,2019；Troll et al.,2019）、巖漿-熱液成礦系統（Wang et al., 2011; Wawryk et al., 2017; He et al.,2020）、其他熱液成礦系統（Liu et al.,2021;Zhang et al.,2021），以及礦床的表生氧化作用等方面（Cheng et al., 2015），上述研究表明鐵同位素在示蹤礦床成礦物質來源和約束礦床成因方面具有極大潛力，并為鐵同位素礦床學應用研究積累了諸多數據。

近年對巖漿-熱液成礦系統鐵同位素組成和示蹤應用的數據在逐漸積累，已開展研究的礦床類型包括斑巖型鎢錫礦床（Wawryk et al., 2015）、斑巖型銅礦床（Graham et al., 2004; Li et al., 2010; Wawryk et al., 2015; Li et al., 2018; Zhu et al., 2018; Zhang et al.,2021）、矽卡巖型礦床（Graham et al.,2004;王躍,2011;Pi et al.,2015;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021;Wang et al.,2021;陳福川等, 2022）以及部分巖漿熱液型金礦床（Zheng et al., 2021）。這些研究分析了巖漿-熱液礦床中主要含鐵礦物（黃鐵礦、磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦等）的鐵同位素組成，結果顯示，巖漿-熱液礦床中含鐵礦物的δ56Fe 值變化較大（-2.07‰～+1.58‰），且不同類型礦床的鐵同位素組成和變化規律存在一定差異（圖1a～d），表明鐵同位素對巖漿-熱液礦床的成礦過程比較敏感，在示蹤成礦過程（包括巖漿性質、流體出溶、成礦流體演化）和成礦物質來源方面具有潛力（Gagnevin et al.,2012;Pi et al.,2015;Wang et al.,2015;Wawryk et al.,2015; Zhu et al., 2016; Li et al., 2018; He et al., 2020;

圖1 不同類型巖漿-熱液礦床含鐵礦物和成礦巖體鐵同位素組成巖漿熱液型金礦床據Zheng et al.,2021;斑巖型鎢錫礦床據Wawryk et al.,2015;斑巖型銅鉬/金礦床據Graham et al.,2004;Li et al.,2010;Wawryk et al.,2017;Li et al.,2018;Zhu et al.,2018;He et al.,2020;Zhang et al.,2021;矽卡巖型礦床據Graham et al.,2004;王躍,2011;Pi et al.,2015;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021;Wang et al.,2021;陳福川等,2022Fig.1 Iron isotope composition of iron-bearing minerals and ore-forming rocks in different types of magmatic-hydrothermal depositsData of magmatic hydrothermal gold deposits after Zheng et al.,2021;Porphyry Sn-W deposits after Wawryk et al.,2015;Porphyry Cu-Mo/Au deposits after Graham et al.,2004;Li et al.,2010;Wawryk et al.,2017;Li et al.,2018;Zhu et al.,2018;He et al.,2020;Zhang et al.,2021;Skarn deposits after Graham et al.,2004;Wang,2011;Pi et al.,2015;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021;Wang et al.,2021;Chen et al.,2022

韋剛健等,2022）。在前人大量研究基礎上，本文總結了不同類型巖漿-熱液礦床的鐵同位素組成，對巖漿-熱液成礦系統巖漿演化、流體出溶、熱液演化過程中鐵同位素的地球化學行為，以及鐵同位素在示蹤物質來源方面的應用研究現狀進行了綜述。

1 不同類型巖漿-熱液礦床的鐵同位素組成及變化規律

了解不同類型巖漿-熱液礦床的鐵同位素組成及其變化規律，是開展巖漿-熱液系統中鐵同位素地球化學行為研究的前提。筆者統計了矽卡巖型、斑巖型銅-鉬/金礦、斑巖型鎢錫礦和巖漿熱液型金礦等巖漿-熱液礦床中主要含鐵礦物（黃鐵礦、磁黃鐵礦、磁鐵礦、黃銅礦、斑銅礦、毒砂以及菱鐵礦）的鐵同位素組成（圖1a～d），以更好地顯示各類巖漿-熱液礦床的鐵同位素組成、變化規律，以及不同類型礦床鐵同位素組成的差異。

巖漿熱液型金礦床主要為由含金巖漿熱液演化形成的一類礦床，例如遼東半島的五龍金礦，礦區的主要成礦巖體為花崗巖（Zheng et al.,2021），閃長巖脈在空間上與含金石英-硫化物脈相關。礦床中含鐵熱液礦物為黃鐵礦和磁黃鐵礦，自然金通常以小型復合包裹體（約5～60 μm）的形式出現在黃鐵礦、磁黃鐵礦和石英中（Zheng et al.,2021）。其中，黃鐵礦變化范圍為0～1.0‰，而磁黃鐵礦的δ56Fe 值均顯示為負值（-1.0‰～0）（圖1a）。

澳大利亞塔斯馬尼亞島西部Renison 斑巖型鎢錫礦床的成礦巖體為成分從二長花崗巖到堿長花崗巖不等的S 型花崗巖（Wawryk et al., 2015），成礦巖體的δ56Fe 值集中于0～0.5‰；礦床中的磁鐵礦極少，鐵礦物以磁黃鐵礦為主，黃鐵礦、毒砂和黃銅礦為輔，另有少量菱鐵礦，其中磁鐵礦δ56Fe 值為0.5‰～1.0‰，磁黃鐵礦均表現為負δ56Fe 值（-1.0‰～0），毒砂δ56Fe 值為0.5‰～1.0‰，黃鐵礦（0.5‰～1.5‰）和黃銅礦（0～1.0‰）也均以正值為主，但相對毒砂變化范圍較大，菱鐵礦δ56Fe 值則分布于-0.5‰～+1.0‰（圖1b）。

斑巖型銅鉬/金礦床在空間和成因上主要和鈣堿系列的中酸性斑巖侵入體有關（Li et al., 2010;2018; Wawryk et al., 2017; Zhu et al., 2018; He et al.,2020; Zhang L et al., 2021; Zhang Y W et al., 2021），成礦巖體的δ56Fe 值集中分布于0～0.5‰；礦床中磁鐵礦的δ56Fe 值變化范圍為-0.5‰～+1.0‰。含鐵硫化物礦物以黃銅礦、黃鐵礦為主，含有少量斑銅礦，黃銅礦δ56Fe值變化范圍較大，在-2.5‰～+1.0‰之間；黃鐵礦δ56Fe 值（-0.5‰～+1.5‰）變化范圍較黃銅礦小，斑銅礦δ56Fe 值則集中分布于-0.5‰～0（圖1c）。

矽卡巖型鐵礦床常與石英閃長巖、閃長巖有關（Zhu et al., 2016;Wang et al., 2021），銅礦床大多和花崗閃長巖、石英二長巖有關，但不同類型礦床成礦巖體的δ56Fe 值變化不大，集中分布在0～0.5‰之間，少數為負值（王躍, 2011）；磁鐵礦在矽卡巖型礦床含礦巖體和矽卡巖期廣泛分布，其δ56Fe 值變化范圍為-0.5‰～+1.0‰；石英-硫化物期以形成黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦等鐵礦物為主，另有少量斑銅礦和菱鐵礦，其中，黃鐵礦δ56Fe 變化范圍較大，為-2.0‰～+2.0‰；黃銅礦較黃鐵礦含量低，但變化范圍依舊很大（-2‰～+1.0‰）；磁黃鐵礦δ56Fe值為-1.5‰～+1‰，斑銅礦和菱鐵礦δ56Fe值為-1.0‰～0（圖1d）。

以上不同類型巖漿-熱液礦床鐵同位素組成及變化規律表明，在巖漿-熱液系統巖漿演化、流體出溶和熱液演化過程中，鐵同位素在礦物-熔體、流體-熔體、流體-礦物和礦物-礦物間均存在不同程度的分餾，為利用鐵同位素示蹤巖漿-熱液成礦過程帶來了機遇。然而，了解以上地質過程中鐵同位素的分餾規律和控制因素，是對具體礦床的鐵同位素數據做出解釋，并發展鐵同位素示蹤模型的關鍵。

2 巖漿-熱液成礦系統中鐵同位素的地球化學行為

巖漿-熱液成礦系統的成礦潛力取決于成礦巖漿的起源和演化，流體出溶是含礦巖漿能夠演化為巖漿熱液礦床的關鍵過程，而熱液演化過程則決定著礦床的類型和分布特征（Wilkinson,2013）。本文總結了巖漿-熱液成礦系統巖漿演化、流體出溶以及熱液演化3個過程中鐵同位素地球化學行為的研究現狀。

2.1 巖漿演化階段

源區巖石部分熔融形成巖漿的過程中，由于礦物的熔融順序以及Fe2+和Fe3+在熔體/固體相間的分配系數不同，熔體相和殘留相之間會發生鐵同位素分餾（朱祥坤等,2016）。地幔橄欖巖的主要造巖礦物為橄欖石、斜方輝石、單斜輝石等，部分熔融過程中，單斜輝石首先熔出，其次為斜方輝石，最后是橄欖石，由于單斜輝石和斜方輝石比橄欖石略富集重Fe 同位素（圖2），所以地幔橄欖巖部分熔融形成的熔體相對殘留巖石富集鐵的重同位素；同時，Fe3+屬于中等不相容元素，其熔體/固體分配系數約為4.5，而Fe2+的分配系數約為1，意味著部分熔融會導致熔體相比殘留相更富集Fe3+（Dauphas et al., 2014），由于Fe3+相對富集鐵的重同位素，因而熔融形成的熔體相對殘留巖石富集重鐵同位素（朱祥坤等,2016）。以上結果顯示，巖漿源區氧逸度、部分熔融程度是影響含礦巖漿形成過程中鐵同位素分餾的主要因素（Williams et al., 2005; 2014; Dauphas et al.,2009）。

圖2 常見巖漿礦物鐵同位素組成數據來源：Beard et al.,2004b;Heimann et al.,2008;Sossi et al.,2012;Telus et al.,2012;Chen et al.,2014;Bilenker et al.,2017;Wu et al.,2017Fig.2 The iron isotopic composition of common magmatic mineralsData source:Beard et al.,2004b;Heimann et al.,2008;Sossi et al.,2012;Telus et al.,2012;Chen et al.,2014;Bilenker et al.,2017;Wu et al.,2017

含礦巖漿結晶分異過程中也伴隨著鐵同位素分餾，主要控制因素為氧逸度和巖漿成分（朱祥坤等, 2016）。不同礦物之間存在明顯的鐵同位素分餾，鐵同位素組成由重到輕變化順序為：斜長石＞鉀長石＞磁鐵礦＞黑云母＞角閃石＞斜方輝石＞單斜輝石＞橄欖石＞鈦鐵礦（圖2，朱祥坤等,2016），這主要受礦物中Fe3+含量以及Fe-O 鍵能的影響。含礦巖漿演化過程中，具有不同鐵同位素組成的礦物從巖漿中分離結晶時，巖漿鐵同位素組成會隨之變化，如在低氧逸度條件下，橄欖石、輝石等含Fe2+礦物結晶，殘余熔體相對富集Fe3+，導致鐵的重同位素富集；而在高氧逸度條件下，磁鐵礦等含Fe3+的礦物結晶，殘余熔體相對富集Fe2+，導致鐵的重同位素虧損（朱祥坤等,2016）。然而，巖漿演化過程中，富集輕鐵同位素的礦物（如橄欖石）和富集重鐵同位素的礦物（如角閃石）在不同階段結晶分異，會在一定程度上弱化含礦巖體中的鐵同位素分餾現象（Teng et al., 2008; 2013; Schuessler et al.,2009;Du et al.,2017）。

上述研究表明，鐵同位素在巖漿起源和演化過程中發生分餾的主要控制因素為氧化還原狀態（Fe2+、Fe3+相對比例）。針對花崗巖鐵同位素的系統研究顯示，還原型花崗巖較氧化型花崗巖富集重鐵同位素（Foden et al.,2015）；通過對還原型高溫脈狀Sn-W 礦和氧化型斑巖型Cu-Au 礦的對比研究，也證實了巖漿氧化還原狀態對鐵同位素組成的影響（Wawryk et al.,2015;2017）。因此，成礦巖體的鐵同位素組成被用于反映含礦巖漿的氧化還原狀態，西準噶爾包古圖被認為是典型的“還原型斑巖銅礦”（Shen et al.,2012;Cao et al.,2016），但是其含礦巖體相對富集鐵的輕同位素，指示含礦巖漿為氧化型，其還原特征是次生的，可能是由還原性圍巖的混染引起（Zhu et al.,2018），圍巖混染改變巖漿鐵同位素組成的現象在揚子西緣冷水箐銅鎳硫化物礦床中也被報道（Ding et al.,2019）。

2.2 流體出溶階段

含礦巖漿通過流體出溶完成巖漿到熱液過程的過渡，該過程是含礦巖漿能否演化成為巖漿熱液礦床的關鍵（Wilkinson,2013;Chiaradia,2014），研究表明，高度演化的酸性巖漿常富集重鐵同位素，被認為可能是由于出溶流體帶走了輕鐵同位素所致（Poitrasson et al.,2005;Heimann et al.,2008）。對眾多矽卡巖/斑巖型Cu-Au/Fe礦床的研究，也證實了出溶流體相對于母巖漿富集輕鐵同位素的假設（王躍,2011; Zhu et al., 2016; Li et al., 2018; Wang et al.,2021; Zhang et al., 2021）。多個氧化性矽卡巖型和斑巖型礦床（新橋、冬瓜山、鳳凰山、張家洼、鐵山、Batu Hijau）的Fe 同位素研究資料顯示，內矽卡巖和磁鐵礦相對于成礦巖體富集輕的鐵同位素（王躍, 2011;Wawryk et al., 2017;Wang et al., 2021），但不同礦床富集程度不同（圖3）。內矽卡巖較輕的鐵同位素組成，可能是由鐵同位素組成較輕的含礦流體交代成礦巖體所導致（王躍, 2011; Wang et al., 2021）。大部分矽卡巖型礦床（新橋、冬瓜山、霍各乞）表現出圍巖相對于巖體和內矽卡巖富集鐵的重同位素的特征（王躍, 2011; Pi et al., 2015;Bao et al., 2021），一些礦床（鳳凰山、張家洼、邯邢）表現出圍巖富集輕鐵同位素的特征，但是數據較少，不具參考性。所以，整體可以認為含礦流體富集輕鐵同位素這一特征，不是圍巖組分的混入造成的。同時，在邯邢與張家洼鐵礦床中，蝕變閃長巖的δ56Fe值（-0.071‰～+0.32‰）明顯高于未蝕變的閃長巖體（0.01‰～0.04‰），可能反映了在矽卡巖型蝕變過程中，重Fe同位素優先從閃長巖浸出（圖3，Zhu et al.,2016,Wang et al.,2021）。綜上所述，認為流體從巖體出溶的過程中發生了Fe 同位素分餾，相對于巖體，出溶的流體富集輕鐵同位素（王躍, 2011;Wang et al., 2021）。磁鐵礦沉淀會優先從含礦流體中帶走鐵的重同位素，因此，其初始成礦流體通常具有較磁鐵礦輕的鐵同位素組成，磁鐵礦的鐵同位素組成較成礦巖體輕則可以直接反映成礦流體相比于成礦母巖富集鐵的輕同位素（王躍,2011;Wawryk et al.,2017;Wang et al.,2021）。但是，澳大利亞塔斯馬尼亞島西部的Renison 還原性鎢-錫礦床中的磁鐵礦比其成礦巖體和氧化性斑巖/矽卡巖型礦床的成礦巖體更富集鐵的重同位素（圖3），因此，認為從相對富集重鐵同位素的還原性巖漿中出溶的巖漿熱液也會具有富集重鐵同位素的特征（Wawryk et al.,2015）。

圖3 流體出溶過程中相關端員的鐵同位素組成矽卡巖型礦床據王躍,2011;Pi et al.,2015;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021;Wang et al.,2021;斑巖型銅鉬/金礦床據Wawryk et al.,2017;Li et al.,2018;Zhu et al.,2018;He et al.,2020;斑巖型鎢錫礦床據Wawryk et al.,2015Fig.3 Fe isotope compositions of related end-members in fluid exsolution processData of skarn deposits after Wang, 2011; Pi et al., 2015; Zhu et al.,2016; Bao et al., 2021;Wang et al., 2021; Porphyry Cu-Mo/Au deposits after Wawryk et al., 2017; Li et al., 2018; Zhu et al., 2018; He et al., 2020; Porphyry Sn-W deposit after Wawryk et al., 2015

通過理論計算獲得的成礦流體鐵同位素組成，為評價流體出溶過程中熔體-流體間的鐵同位素分餾提供了機會。理論計算和實驗研究表明，由于流體中的鐵元素主要以FeCl2絡合物形式溶解，與含Fe3+的巖漿相比，會優先富集輕鐵同位素（Heimann et al.,2008;Hill et al.,2010;Saunier et al.,2011;Sossi et al.,2017）；而當鐵元素主要以FeCl4-形式存在時，出溶流體則富集重鐵同位素，因為FeCl4-中的Fe 是四面體配位，而熔體中的鐵元素是八面體配位（Hill et al.,2010）。出溶流體的鐵同位素組成可能受含礦巖漿的氧化還原狀態和從流體中沉淀的礦物組合控制，發育磁黃鐵礦的還原型礦床的成礦流體富集重鐵同位素（Wawryk et al.,2017;Li et al.,2018;Zheng et al.,2021）。此外，在NaCl-H2O 體系中進行的相分離實驗表明，氣相較液相富集重鐵同位素（Syverson et al., 2014），說明出溶流體的相分離也會導致鐵同位素分餾。以上研究表明，出溶流體和熔體間的鐵同位素分餾可能受流體鐵的遷移形式、流體出溶程度、熔體的鐵同位素組成和氧化還原狀態等多種因素控制（Heimann et al., 2008; Dauphas et al.,2017）。

2.3 熱液演化階段

鐵作為成礦流體中主要且直接參與成礦的元素，對熱液過程中鐵同位素的地球化學行為進行研究，可以為反演熱液演化過程提供直接約束，進而為成礦過程和礦床成因研究提供關鍵信息。含礦熱液中含鐵熱液礦物沉淀會引起鐵同位素分餾，并最終導致熱液的鐵同位素隨時間演變（Johnson et al., 2002;Welch et al., 2003），如在一些矽卡巖/斑巖型礦床中，隨著Fe3+礦物（磁鐵礦）沉淀，流體逐漸富集輕鐵同位素，而隨著Fe2+礦物（磁黃鐵礦）沉淀，流體則逐漸富集重鐵同位素（Pi et al., 2015;Wang et al., 2015; Wawryk et al., 2015; Bao et al.,2021）。Wawryk 等（2017）通過典型礦床研究，也提出成礦流體的鐵同位素組成主要由流體氧逸度及硫化狀態決定的磁黃鐵礦（富集輕鐵同位素）的沉淀與否控制。共沉淀的含鐵礦物之間也存在明顯的鐵同位素分餾，受控于包括晶體化學、沉淀溫度、礦物組合和形成途徑在內的多種因素（Rouxel et al., 2008;Syverson et al.,2013,2017）；理論計算和同位素交換實驗表明，重鐵同位素優先進入含Fe3+、或者Fe占據了化學鍵最短、最強配位的礦物（Schauble, 2004;Young et al.,2015），同位素平衡條件下，56Fe 富集順序為黃鐵礦＞磁鐵礦＞黃銅礦＞菱鐵礦～磁黃鐵礦（Polyakov et al., 2007; 2011）。然而，在自然熱液系統中，由于礦物沉淀過程中鐵同位素動力學分餾的存在，如黃鐵礦形成過程中，由前驅體FeS 快速、不可逆沉淀引起的動力學分餾尤為顯著（Butler et al.,2005;Guilbaud et al.,2011），導致熱液礦物的鐵同位素值常具有較大的變化范圍（圖4）。相比之下，黃銅礦與流體間的鐵同位素交換速率快、分餾小，被認為可以有效記錄流體的鐵同位素組成（Syverson et al., 2017）。因此，在礦床實例研究中，常根據黃銅礦的δ56Fe 值和黃銅礦-流體平衡分餾因子，計算成礦流體的Fe 同位素組成（Li et al., 2018; He et al.,2020）。

圖4 不同巖漿-熱液礦床含鐵礦物的鐵同位素組成矽卡巖型礦床據Graham et al.,2004;王躍,2011;Pi et al.,2015;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021;Wang et al.,2021;陳福川等,2022;斑巖型銅鉬/金礦床據Graham et al.,2004;Li et al.,2010;Wawryk et al.,2017;Li et al.,2018;Zhu et al.,2018;He et al.,2020;Zhang et al.,2021;斑巖型鎢錫礦床據Wawryk et al.,2015;巖漿熱液型金礦床據Zheng et al.,2021Fig.4 Iron isotope composition of iron-bearing minerals in different magmatic-hydrothermal depositsData of skarn deposits after Graham et al.,2004;Wang,2011;Pi et al.,2015;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021;Wang et al.,2021;Chen et al.,2022;Porphyry Cu-Mo/Au deposits after Graham et al.,2004;Li et al.,2010;Wawryk et al.,2017;Li et al.,2018;Zhu et al.,2018;He et al.,2020;Zhang et al.,2021;Porphyry Sn-W deposit after Wawryk et al.,2015;Magmatic hydrothermal gold deposit after Zheng et al.,2021

不同類型的巖漿熱液礦床中含鐵熱液礦物的鐵同位素組成和變化表現出不同的特征（圖4），大部分矽卡巖型礦床的含鐵礦物表現為更廣泛的δ56Fe 值變化范圍（-1.80‰～+1.58‰），同時具有明顯的正和負δ56Fe 值的偏移（王躍, 2011; Pi et al., 2015;Bao et al., 2021），可能反映了由于低溫沉積組分的參與，引起的更復雜的Fe 同位素地球化學行為（He et al., 2020）。如中國內蒙古霍各乞礦床中磁鐵礦表現出明顯的負δ56Fe 值（-0.86‰～+0.36‰）（圖4），含磁鐵礦透閃石巖的δ56Fe 值（-0.57‰～-0.15‰）與其圍巖（云母片巖、碳質板巖、石英巖）δ56Fe值（-0.12‰～+0.57‰）明顯不同，卻與碳酸鹽巖（-0.51‰～-0.38‰）相一致（圖3），推斷磁鐵礦富輕Fe同位素的特征是成礦流體與碳酸鹽巖反應的結果（Bao et al., 2021）。印度尼西亞伊里安查亞省中南部的Grasberg 斑巖-矽卡巖型Cu-Au 礦床中黃鐵礦和黃銅礦的δ56Fe 值變化較大（-2.0‰～+1.1‰），被認為是由于沉積鐵加入所致（Graham et al.,2004）。其他來自不同斑巖型銅鉬/金礦床的含鐵氧化物（磁鐵礦）和硫化物（黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦）表現出基本一致的δ56Fe 值變化范圍（-0.60‰～+0.61‰，Li et al.,2010; Wawryk et al., 2017; Li et al., 2018; Zhu et al.,2018;He et al.,2020;Zhang et al.,2021），說明斑巖型銅鉬/金礦床的熱液演化過程中鐵同位素的地球化學行為，以及控制鐵同位素分餾的主要因素是相似的（He et al., 2020）。與斑巖型銅鉬/金礦床相比，斑巖型鎢錫礦床中磁鐵礦、黃鐵礦以及黃銅礦具有更高的δ56Fe 值（Wawryk et al., 2015），這種差異是由其中大量磁黃鐵礦（富集輕鐵同位素）沉淀所引起，可能反映了斑巖型鎢錫礦床和斑巖型銅/金礦床成礦流體氧化還原狀態的不同（Wawryk et al.,2015;2017;Li et al.,2018）。五龍巖漿熱液型金礦床中磁黃鐵礦δ56Fe值變范圍-0.85‰～-0.07‰，黃鐵礦則為0.11‰～0.78‰，可見磁黃鐵礦相對黃鐵礦明顯富集輕鐵同位素，數據表征與理論預測的平衡分餾相一致（Polyakov et al., 2007; 2011）。以上研究結果表明，斑巖型銅鉬/金礦床熱液礦物δ56Fe 值的分布特征，與矽卡巖型和斑巖型鎢錫礦床具有明顯區別，因此認為Fe 同位素在一定程度上能夠用于識別斑巖型礦床的礦化類型（He et al.,2020）。

熱液演化是時間和空間的函數，通過對不同形成時間、不同空間位置的含鐵熱液礦物進行Fe 同位素組成的綜合對比研究，可以獲得Fe 同位素組成隨時間和空間的變化規律（王躍，2011）。含鐵熱液礦物沉淀會引起鐵同位素分餾，并導致成礦熱液鐵同位素組成隨時間演變（Johnson et al., 2002;Welch et al.,2003）。本文將不同巖漿熱液礦床中含鐵礦物的鐵同位素組成按照礦物生成順序進行了總結，以期定性的反演熱液演化過程中Fe 同位素隨時間的分餾規律（圖5）。大部分礦床（新橋、冬瓜山、鳳凰山、霍各乞、金廠河、銅山口、Batu Hijau、Renison）中最早期形成的磁鐵礦均表現出相對富集重鐵同位素的特征；同時，隨著熱液演化，后期硫化物相對早期硫化物富集重鐵同位素；而相對于硫化物，菱鐵礦（鳳凰山、Renison）則表現出富輕鐵同位素的特征（圖5），這說明菱鐵礦沉淀時，會優先攝取鐵的輕同位素（王躍，2011; Wawryk et al., 2015）?？梢园l現相對于熱液演化最早期形成的磁鐵礦，隨后形成的硫化物較富集鐵的輕同位素；就硫化物而言，熱液演化晚期形成的硫化物相對早期硫化物富集鐵的重同位素，表現出鐵同位素的時間分帶性（圖5）。

圖5 不同巖漿-熱液礦床鐵同位素組成的時間分帶矽卡巖型礦床據Graham et al.,2004;王躍,2011;Pi et al.,2015;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021;陳福川等,2022;斑巖型銅鉬/金礦據Graham et al.,2004;Wawryk et al.,2017;Li et al.,2018;Zhu et al.,2018;He et al.,2020;斑巖型鎢錫礦據Wawryk et al.,2015;巖漿熱液型金礦據Zheng et al.,2021Fig.5 Time zoning of iron isotopic composition of different magmatic-hydrothermal depositsData of skarn deposits after Graham et al.,2004;Wang,2011;Pi et al.,2015;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021;Chen et al.,2022;Porphyry Cu-Mo/Au deposits after Graham et al.,2004;Wawryk et al.,2017;Li et al.,2018;Zhu et al.,2018;He et al.,2020;Porphyry Sn-W deposit after Wawryk et al.,2015;Magmatic hydrothermal gold deposit after Zheng et al.,2021

不同空間位置的熱液礦物鐵同位素組成的對比研究發現，大部分礦床（新橋、冬瓜山、銅山口、Grasberg、五龍）顯示出隨著含礦流體向遠離巖體的遷移，熱液硫化物的鐵同位素組成逐漸變重的特征，鐵同位素的空間分帶性也非常清晰（圖6）。以上鐵同位素組成的時空分帶性，主要與礦物結晶沉淀引起的鐵同位素分餾有關。理論和實驗研究表明，熱液中遷移的Fe(Ⅲ)相對于Fe(Ⅱ)易于富集鐵的重同位素（Johnson et al.,2002;Anbar et al.,2005），熱液磁鐵礦結晶會優先消耗熱液中的重鐵同位素，并使得殘余流體富集鐵的輕同位素，因此，晚于磁鐵礦沉淀結晶的硫化物常具有較磁鐵礦更輕的鐵同位素組成。實驗研究表明，在鐵元素主要以Fe(Ⅱ)形式遷移的溶液中，硫化物沉淀會優先攝取鐵的輕同位素（Butler et al.,2005），因此，隨硫化物沉淀，殘余熱液流體會逐漸富集鐵的重同位素，并形成早期硫化物富集輕鐵同位素，而晚期硫化物富集重鐵同位素的時空分帶特征（圖5，圖6）。但并非所有巖漿熱液礦床的熱液演化過程中都存在明顯的鐵同位素分餾并表現出空間分帶性（圖6），如澳大利亞Northparkes 斑巖型銅金礦床不同深度黃銅礦的δ56Fe值集中于0左右（Li et al.,2010）；中國西秦嶺太陽山斑巖型銅鉬礦床不同蝕變帶黃鐵礦也無明顯分餾（δ56Fe=0.30‰～0.57‰，Zhang et al., 2021），導致這種現象的原因還需要進一步的深入研究。

3 鐵同位素在巖漿-熱液成礦系統中的應用

在已有巖漿-熱液成礦系統中Fe 同位素地球化學行為研究的基礎上，目前鐵同位素在巖漿-熱液礦床研究中的嘗試性應用，主要包括區分成礦熱液的氧化還原狀態、示蹤成礦物質來源兩方面。

3.1 鐵同位素示蹤熱液體系氧化還原狀態

巖漿-熱液成礦系統中鐵同位素地球化學行為研究顯示，成礦體系的氧化還原狀態對含礦巖體和含礦流體的Fe 同位素組成起重要的控制作用（Heimann et al.,2008;Dauphas et al.,2017），在此基礎上，Li等（2018）探討了利用鐵同位素示蹤含礦熱液氧化還原狀態的可能性，并發現根據黃銅礦的δ57Fe 值可以有效區分氧化和還原熱液系統（圖7）。利用黃銅礦-流體中溶解的FeCl42-之間的分餾因子，模擬計算了從不同鐵同位素組成的流體（δ57Fe 值范圍-1.2‰～1.0‰）中沉淀出的黃銅礦的δ57Fe 值（Saunier et al.,2011；Dauphas et al.,2017），將模擬結果與典型還原體系（還原型斑巖銅金礦床、斑巖型鎢錫礦床和還原型矽卡巖型銅鐵礦床，Wang et al.,2015;Wawryk et al.,2015;Zhu et al.,2018）和氧化體系（氧化型斑巖銅金礦床、淺成低溫熱液型銅金礦床和氧化型矽卡巖型銅鐵礦床，Wang et al., 2011；2015;Wawryk et al.,2017）中黃銅礦的鐵同位素組成進行對比后，發現氧化熱液系統中黃銅礦的鐵同位素組成明顯較還原熱液體系輕，由于黃銅礦是巖漿熱液礦床中的常見礦物，因此，認為黃銅礦的鐵同位素組成可以成為區分熱液氧化和還原系統的有效工具（Li et al.,2018）。

圖7 黃銅礦的δ57Fe值與溫度關系圖（修改自Li et al.,2018）Fig.7 Relationship between chalcopyrite δ57Fe value and temperature(modified from Li et al.,2018)

此外，通過對不同類型礦床中黃鐵礦和磁黃鐵礦鐵同位素組成的綜合研究，Zheng 等（2021）也提出鐵同位素可以用于示蹤相對還原熱液成礦系統中黃鐵礦和磁黃鐵礦的析出順序和氧逸度演化趨勢。

3.2 鐵同位素示蹤成礦物質來源

鐵元素作為直接參與巖漿熱液成礦的元素，其同位素組成的變化規律為直接示蹤成礦物質來源提供了可能性。前人通過將成礦體系鐵同位素組成與不同儲庫、與成礦有關地質體以及同類型礦床對比的方法，探討成礦物質來源（Moeller et al., 2014;Dong et al., 2017; Wang et al., 2017; Rouxel et al.,2018）。如印度尼西亞伊里安查亞省中南部的Grasberg斑巖-矽卡巖型Cu-Au礦床中黃鐵礦和黃銅礦的δ56Fe 值變化較大（-2.0‰～+1.1‰），被認為是由于沉積鐵加入所致（Graham et al., 2004）；而澳大利亞新南威爾士州Northparkes 斑巖Cu 礦中黃銅礦的δ56Fe值集中于0 左右，則反映了鐵元素單一的巖漿來源（Li et al., 2010）；中國西秦嶺太陽山斑巖型Cu-Mo礦床含礦斑巖和黃鐵礦的鐵同位素組成基本一致，表明成礦與含礦斑巖密切相關（Zhang et al.,2021）；矽卡巖型礦床中鐵同位素組成對比研究表明，流體富集輕鐵同位素的特征無法通過圍巖組分的加入來解釋，表明初始成礦流體來自成礦巖體，礦床中的Fe主要來源于巖漿（王躍,2011;Zhu et al.,2016;Bao et al.,2021）。以上研究顯示，鐵同位素可以用于示蹤成礦物質來源，然而，流體出溶和演化過程中鐵同位素明顯的分餾（Wang et al., 2015; Wawryk et al.,2015;Li et al.,2018），導致利用鐵同位素示蹤成礦物質來源的特殊性。

熱液演化過程中，沉淀的礦物組合及其鐵同位素組成與熱液的氧逸度、硫化狀態、溫度、壓力、絡合物成分與含量有關。在詳細成礦期次/階段研究的基礎上，進行流體性質、礦物組合和鐵同位素組成的聯合對比研究，可以更有效地示蹤成礦物質來源（Wang et al., 2015; Wawryk et al., 2017; He et al.,2020）。鐵和硫是許多硫化物中的主要成分，二者的同位素可以在一些相同的過程中發生分餾，例如氧化還原反應（Ohmoto et al., 1982; Field et al., 2005;Dauphas et al.,2017）。由于硫同位素是間接示蹤成礦物質來源的成熟傳統方法，也常被用于探討流體性質和演化過程，巖漿-熱液成礦系統的成礦溫度經歷了從高溫到低溫的演化過程（Sillitoe,2010;Richards,2011），并常伴隨晚期大氣降水的混入，這些因素可能會造成鐵同位素的變化不僅僅受控于瑞利分餾，而會出現與成礦環境相關的變化，結合硫同位素可以更有效地示蹤成礦物質來源（Hofmann et al.,2009;Gagnevin et al.,2012;Pi et al.,2015）。近年來，有學者嘗試將鐵、硫同位素聯合應用于巖漿-熱液成礦系統研究，并提出綜合利用鐵-硫同位素耦合來示蹤成礦物質來源具有極大潛力，例如，將銅山口斑巖銅礦床中含鐵礦物的Fe-S 同位素組成，與低溫非巖漿過程形成的硫化物進行了系統對比，發現高溫巖漿熱液成因的硫化物顯示出相對集中的δ56Fe和δ34S值（圖8；He et al.,2020）。

圖8 斑巖成礦系統和其他環境中硫化物硫、鐵同位素特征對比①和②分別表示S、Fe同位素分餾過程；銅山口硫化物據He et al.,2020;膠東金礦硫化物據Zhu et al.,2018;熱液黃鐵礦據Rouxel et al.,2004;2008;沉積黃鐵礦據Marin-Carbonne et al.,2014Fig.8 Comparison of S and Fe isotope characteristics of sulfides in porphyry metallogenic system and other environments①and ②represents S and Fe isotope fractionation process respectively；data of Tongshankou sulfide after He et al.,2020;Jiaodong gold deposit sulfide after Zhu et al.,2018;Hydrothermal pyrite after Rouxel et al.,2004;2008;Sedimentary pyrite after Marin-Carbonne et al.,2014

4 總結和展望

（1）巖漿-熱液成礦系統巖漿演化過程中，源區部分熔融和巖漿結晶分異作用都會引起鐵同位素分餾，控制分餾的主要因素為源區和巖漿的氧化還原狀態（Fe2+、Fe3+相對比例）。

（2）流體出溶過程中也存在鐵同位素分餾，在眾多礦床中，表現為出溶流體相對于母巖富集輕鐵同位素，但理論與實驗研究表明出溶流體的鐵同位素組成可能受與流體平衡的含Fe2+和Fe3+礦物的比例、流體中鐵元素的溶解形式和流體相分離等多個因素影響。

（3）熱液演化過程中，隨著含鐵礦物的結晶沉淀，成礦流體的鐵同位素會隨之變化，并表現出鐵同位素時空分帶性，例如，磁鐵礦沉淀會導致成礦流體的鐵同位素變輕，而磁黃鐵礦沉淀則會導致成礦流體的鐵同位素組成變重。

（4）由于磁鐵礦/磁黃鐵礦沉淀對成礦流體鐵同位素組成的不同影響，認為黃銅礦的鐵同位素組成可用于反映成礦熱液體系的氧化還原狀態；鐵同位素為直接示蹤巖漿-熱液成礦系統成礦物質來源提供了可能性，但需要在明確不同地質過程中鐵同位素分餾機理的基礎上進行，鐵同位素與硫同位素體系聯合應用能更有效的示蹤成礦物質來源。

（5）鐵同位素在巖漿-熱液成礦系統中的研究已經取得了重要進展，未來進一步明確巖漿-熱液礦床成礦過程中鐵同位素的分餾機理及其控制因素，嘗試研究更多巖漿熱液礦床的鐵同位素組成，擴充礦床學鐵同位素數據庫，嘗試開展鐵同位素和其他多種同位素體系的聯合應用研究，是對礦床的鐵同位素數據做出合理解釋，并利用其更有效地示蹤成礦過程和成礦物質來源的關鍵。隨著研究的廣泛和深入，對巖漿-熱液成礦系統乃至其他成礦系統中鐵同位素地球化學行為的研究必定會取得更加矚目的成果。

致 謝匿名審稿專家和《礦床地質》主編提出的修改意見對于完善本文具有重要幫助，特此感謝。