塞爾維亞Mali Krivelj 斑巖型銅礦床熱液蝕變作用及元素遷移規律*

譚 威，曾育龍，林明鐘，曾興寶，林榮添，郭紅樂

（1 中色紫金地質勘查(北京)有限責任公司，北京 100012；2 塞爾維亞紫金銅業有限公司，福建龍巖 364200）

塞爾維亞Bor 成礦帶作為特提斯成礦域Apuse‐ni-Banat-Timok-Srednegorie（簡稱ABTS）成礦帶中重要的組成部分，發育有Majdanpek、Bor、Peki 等3處世界級銅金多金屬礦床，New Cerovo、Mali Kriv‐elj、Jama、Veliki Krivelj 等20 余處大型、超大型銅金多金屬礦床及百余處礦點（Jelenkovi? et al., 2016），成因類型主要為斑巖型及高硫型淺成低溫熱液型銅金多金屬礦床。Bor 成礦帶具有百余年的勘查開發歷史，國內外學者對該區開展了大量的勘查、科研等工作，取得了豐碩的成果，但成果主要集中在區域地質特征、區域構造演化及區域找礦方面(Kolb et al.，2013；Antonijevi? et al.，2014；Gallhofer et al.，2015；Jelenkovi? et al.，2016；Knaak et al.，2016；Pa?evski et al.，2016；Veloji? et al.，2020；Klimentyeva et al.，2021)。而對礦田-礦床尺度的礦床地質特征、成礦規律、蝕變分帶及其元素遷移等方面研究較為薄弱，尤其是已發現但未開發的礦床相關研究資料更少，其中Mali Krivelj礦床作為Timok成礦帶近年來勘探發現的大型斑巖型礦床，只在少量論述區域成礦的文章中簡單涉及（Vaskovic et al.，2010；Antonijevi? et al.，2014），成礦特征研究不足，嚴重制約了該區成礦規律研究及找礦勘查工作。

熱液蝕變作用的實質是流體與圍巖發生水巖反應，流體-巖石反應過程的研究對揭示熱液蝕變過程中元素遷移規律、分析熱液蝕變機理、探討熱液演化、成礦元素活化遷移、沉淀機制等具有重要的意義(Chinnasamy et al.，2013；Qiu et al.，2016；Smith et al.，2017)。在熱液蝕變作用過程中，主量元素的變化直接體現在巖石中礦物組合的變化，而微量元素呈數量級增加或降低，反映熱液蝕變過程中的微觀作用(Whitbread et al.，2004)。稀土元素在地質和地球化學作用過程中整體活動特征，具有很好的流體示蹤價值，其分餾特征能靈敏地反映熱液蝕變作用的環境(Hopf，1993；Pingitore et al.，2014；Tan et al.，2021)。近幾十年來，國內外學者運用巖石地球化學手段(Isocon 法)來探討礦床熱液蝕變過程中蝕變礦物組合特征、元素組分的遷移規律(Whitbread et al.，2004；Li et al.，2007；Guo et al.，2012；王翠云等，2012；艾金彪等，2013；郭順等，2013；李守奎等，2021)，取得了一批研究成果。運用有效的巖石地球化學手段定量分析熱液蝕變作用過程中元素的相對變化，有利于認識斑巖型銅礦床熱液蝕變強度、元素遷移規律及其成礦作用過程。

本文通過系統地質填圖、巖芯編錄及鏡下鑒定，總結了Mali Krivelj 礦床的地質特征，探討礦床中不同蝕變類型巖石的微量元素和稀土元素組成、分布特征和遷移規律，旨在闡明礦化蝕變過程中元素的富集貧化規律，從而為Bor 成礦帶基礎地質研究的進一步深入及區域找礦研究提供數據。

1 區域地質背景

塞爾維亞Timok 構造-巖漿巖帶位于特提斯最西段的ABTS 造山帶中（圖1a）。ABTS 長約1500 km，寬約70 km，從羅馬尼亞Apuseni 延伸至多瑙河，繼續向南經塞爾維亞東部Timok 到保加利亞的Srednogorie。受阿拉伯板塊與歐洲板塊間大規模俯沖匯聚作用的影響，在晚中生代—新生代，特提斯西段經歷了復雜的溝弧盆演化過程，形成了多個俯沖帶，其中塞爾維亞東部的巖漿巖帶主要形成于晚白堊世，包括TMC（Timok Magmatic Complex）、RKB（Ridanj-Krepoljin Belt）（Karamata et al.，1997）雜巖帶。

圖1 特提斯構造-巖漿巖帶西緣地質簡圖（a,據Knaak et al.,2016修改）和Timok地區地質簡圖（b,據Pa?evski et al.,2016修改）1—薩瓦新特提斯縫合帶；2—阿爾卑斯-特提斯縫合帶；3—東瓦爾達爾蛇綠巖帶；4—羅多彼蛇綠巖帶；5—斯特蘭賈及環羅多彼蛇綠巖帶；6—迪納里德蛇綠巖帶；7—蒂薩巖漿巖帶；8—達契亞巖漿巖帶；9—歐洲古陸；10—中新世逆沖帶；11—ABTS成礦帶；12—火山盆地；13—主逆沖帶；14—主要走滑斷層；15—城市；16—第四系沉積物；17—上白堊統Bor組礫巖及砂巖；18—上白堊統Wae組玄武安山巖；19—上白堊統Ostrelj 組細碎屑巖；20—上白堊統Metovnica 組安山巖；21—上白堊統Krevilj 組大理巖、灰巖；22—上侏羅統—下白堊統灰巖；23—基底地層；24—晚白堊世花崗巖；25—熱液角礫巖帶；26—斷層；27—矽卡巖型礦床；28—淺成低溫熱液型礦床；29—斑巖型礦床Fig.1 Brief geological map of the Tethyan tectonic magmatic belt(a,modified after Knaak et al.,2016)and Brief geological map of the Timok region(b,modified after Pa?evski et al.,2016)1—Sava Neotethys suture;2—Alpine Tethys suture;3—Eastern Vardar ophiolites;4—Rhodopes ophiolites;5—Circum Rhodope and Strandzha ophiolites;6—Dinarides ophiolites;7—Tisza magmatic unit;8—Dacia magmatic unit;9—European foreland;10—Miocene external thrust belt;11—ABTS metallogenic belt; 12—Volcanics basin; 13—Major thrust; 14—Major strike-slip fault; 15—City; 16—Quaternary sediments;17—Sandstone and conglomerate of Bor Formation in Upper Cretaceous;18—Basaltic andesite of Wae Formation in Upper Cretaceous;19—Fine grained clastic rock of Ostrelj formation in upper Cretaceous;20—Andesite of Metovnica Formation in Upper Cretaceous;21—Marble and limestone of Krevilj Formation in Upper Cretaceous;22—Limestone in Upper Jurassic-Lower Cretaceous;23—Basement;24—Granite in Late Cretaceous;25—Hydrothermal breccia zone;26—Fault;27—Skarn deposit;28—Epithermal deposit;29—Porphyry deposit

區內主干斷裂主要為NNW 向展布，次為NW 向及NE向。NNW 向斷裂由東向西依次有Porec斷裂，Krevilj 斷裂及Bor 斷裂等，該組斷裂為區內主要控巖控礦構造，不僅控制了帶內主要地層、火山巖、侵入巖的展布，還控制區內蝕變礦化帶的分布，部分礦床直接受控于NNW 向斷裂。區內NW 向斷裂并不明顯，但礦體的展布，采空區的形態，均顯示出存在NW 向斷裂控制礦體的就位。區內的NE-NNE 向斷裂主要為成礦后的斷裂，在區域NNW向斷裂長期右行作用下，沿北東方向形成張裂，形成北東向展布的中新世斷陷盆地（圖1b）。

區域地層總體可分為Timok 雜巖帶及其外部的Timok 基底巖層，上覆新生界地層（Gallhofer et al.，2015）。中生代上白堊統中基性火山巖-火山碎屑巖主要分布在Timok 雜巖體帶中，構成Timok 雜巖帶的主體（圖1b）。Timok 地區仍缺乏統一的晚白堊世地層劃分方案，不同文獻方案的差異很大。較系統的地層分組研究見于Ljubovi?-Obradovi? 等(2011)，將白堊系上部地層劃分為4 組，均以碎屑巖為主，未討論火山巖；Antonijevi? 等(2014)也劃分出4 組，但與Ljubovi?-Obradovi? 等(2011)差異較大。本文在前人研究基礎上，將Timok 地區晚白堊世地層由下至上劃分為5 個巖性組：①Krevilj組（K2k）為Timok 盆地東部厚層安山巖之下的一套富鈣質碎屑巖，地層下部為中厚層塊狀、條帶狀碳酸鹽巖，含砂質、泥質，一般呈大理巖出現；②Metovnica 組（K2m）分布于Timok 盆地東部的晚白堊世厚層中性火山巖，多旋回，主要巖性為安山巖，安山質火山角礫巖、凝灰巖，其間分布多層富鈣質細碎屑巖，為Timok 盆地東部成礦帶主要賦礦層位；③O?trelj 組（K2o）為Metovni‐ca 組火山活動與Wae 組火山活動之間的沉積間斷，巖性主要為厚層細碎屑沉積巖，其中夾少量細粒凝灰巖或沉凝灰巖，為一套濱淺海相細碎屑巖；④Wae組（K2w）為廣泛分布于Timok 盆地中西部的一套玄武安山質火山巖，其火山巖厚度大，廣泛發育強烈黏土化蝕變，伴隨硅化，為Timok 盆地西部成礦帶主要賦礦層位；⑤Bor 組（K2b）分布于Bor 一帶，主要巖性包括礫巖、砂巖、泥巖，代表Timok 火山作用的結束以及造山晚期的山間沉積。在Timok 盆地東部外側邊緣分布晚侏羅世—早白堊世臺型沉積建造，為一套臺地沉積特征的穩定的碳酸鹽巖及碎屑巖沉積物，代表Timok 火山作用前的淺海相穩定沉積物。元古界的結晶基底廣泛分布于Timok 巖漿雜巖帶以外的廣大地區，主要為一套中級變質的片麻巖建造（圖1b）。

Timok 構造-巖漿巖帶的巖漿作用持續了大約10 Ma，介于上白堊統Turonian 階至Campanian 階之間（Clark et al., 2004; Kolb et al., 2013）。TMC 晚白堊世火山巖漿巖帶屬于ABTS 白堊紀巖漿成礦帶的東段，該鈣堿性巖漿弧形成于新特提斯洋的俯沖、閉合過程（Knaak et al., 2016）。對應形成特提斯西段白堊紀—新近紀大范圍的與晚白堊世火山巖、次火山巖相關的斑巖型銅金礦床-淺成低溫熱液型金礦床-矽卡巖型鐵、鉛鋅、銅金礦床的成礦系列。

2 礦床地質特征

Mali Krivelj 礦床位于Timok 火山盆地東部，Timok 火山巖盆地屬于區域NNW 向斷裂右行形成的拉分盆地，斷裂組合主要與盆地東緣的斷裂活動有關。較大規模的斷裂有NNW 向、NW 向和NEE向3 組，屬同一應力作用在不同時期的產物。其中大規?；鹕交顒蛹捌湎嚓P的巖漿活動主要與NNW向斷裂的活動有關，區內NNW 向斷裂系統以Krevilj為主斷裂，主要分布于礦區東部，為Veliki krivelj 礦床的控礦斷裂，西側發育一系列平行NNW 向斷裂，其中以Bor 斷裂為主，控制了區內New Cerovo、Mali Krivelj、Jama 等礦床的蝕變礦化范圍及產出特征。成礦后構造以位于Bor斷裂西側的張扭性正斷層F1為主，將MK 礦床分為MK1 和MK2 兩個礦體（圖2、圖3）。

圖2 Mali Krivelj礦區地質圖（據Mari?.,1957修測）1—第四系沉積物；2—上白堊統Bor組礫巖及砂巖；3—上白堊統Ostrelj組細碎屑巖；4—上白堊統Metovnica組第二巖性段粗斑狀角閃安山巖；5—上白堊統Metovnica組第一巖性段黑云角閃安山巖；6—上白堊統Krevilj組大理巖、灰巖；7—上侏羅統—下白堊統灰巖；8—地質界線；9—斷層；10—銅礦床；11—銅礦點；12—石灰石礦；13—礦體及編號；14—剖面及編號Fig.2 Geological map of Mali Krivelj deposit(revised after Mari?.,1957)1—Quaternary sediments；2—Sandstone and conglomerate of Upper Cretaceous Bor Formation;3—Fine grained clastic rock of Upper Cretaceous Ostrelj Formation;4—Coarse grained porphyritic hornblende andesite of First Member of Upper Cretaceous Metovnica Formation;5—Biotite hornblende andesite of second member of Upper Cretaceous Metovnica Formation;6—Marble and limestone of Upper Cretaceous Krevilj Formation;7—Limestone of Upper Jurassic-Lower Cretaceous;8—Geological boundary;9—Fault;10—Copper deposit;11—Copper ore occurrence;12—Limestone deposit;13—Orebody and its number;14—Section and its number

圖3 Mali Krivelj礦區A-A’典型剖面圖（實測）1—粗斑狀角閃安山巖；2—黑云角閃安山巖；3—灰巖；4—大理巖；5—閃長玢巖；6—青磐巖化帶；7—黃鐵絹英巖化帶；8—綠泥石-絹英巖化帶；9—鉀化帶；10—地質界線；11—斷層及編號；12—礦體及編號；13—鉆孔及編號；14—采樣位置Fig.3 Brief geological section(A-A’)through the Mali Krivelj deposit(measured)1—Coarse grained porphyritic hornblende andesite;2—Biotite hornblende andesite;3—Limestone;4—Marble;5—Diorite porphyry;6—Propylitic zone;7—Phyllic zone;8—Chlorite-phyllic zone;9—Potassic zone;10—Geological boundary;11—Fault and its number;12—Orebody and its number;13—Drillholes and its number;14—Sampling position

礦區地層展布與區域構造線一致，總體呈NNW，出露的主要地層為Bor 組（K2b）碎屑巖、O?trelj 組（K2o）細碎屑巖、Metovnica 組（K2m）厚層中性火山巖、Krevilj組（K2k）富鈣質碎屑巖及侏羅系灰巖（圖2）。在前人研究的基礎上，結合對Mali Kriv‐elj 礦區進行的系統地質填圖及地質剖面測量，本文將Mali Krivelj 地區廣泛出露的Metovnica 組由下而上分為2 個巖性段：第一巖性段（K2m1）巖性主要為黑云角閃安山巖、安山質火山角礫巖及凝灰巖，分布于礦區中東部，Bor 斷裂以西，為礦區主要賦礦圍巖，巖石特征主要為斜長石與角閃石斑晶大小基本一致或角閃石略大于斜長石，斜長石斑晶含量大于20%，自形，粒徑1～3 mm；角閃石斑晶含量5%～10%，粒徑1～4 mm；第二巖性段（K2m2）巖性主要為粗斑狀角閃安山巖，火山角礫巖、凝灰巖，可見少量泥灰巖薄夾層，分布在礦區的西部，該巖性段整體蝕變較弱，為礦體的巖性邊界。其巖石特征為出現角閃石粗斑晶，斜長石斑晶含量15%～20%，粒徑2～4 mm；角閃石斑晶含量10%～15%，粒徑8～10 mm，少數大于1.5 cm。Krevilj 組（K2k）富鈣質碎屑巖主要分布于Bor 斷裂以東，Bor 斷裂及F1 斷裂之間主要呈透鏡狀產出，普遍具大理巖化。O?trelj 組（K2o）主要分布于礦區東北部，主要巖性為一套濱淺海相細碎屑巖。Bor 組（K2b）主要分布于礦區西南部，毗鄰JAMA 礦區，俗稱波爾礫巖（Antonijevi? et al.，2014），此外，在礦區東北角還發育少量侏羅系碳酸鹽巖（圖2，圖3）。

Mali Krivelj 礦區地表暫未揭露侵入巖，侵入巖主要出露于深部，呈巖脈及不規則透鏡狀沿斷裂侵位，整體傾向南西，巖性為閃長玢巖，其斑晶主要為角閃石及斜長石，普遍發育黃鐵絹英巖化（圖4d）。

圖4 Mali Krivelj礦區不同蝕變帶典型巖礦石照片a.新鮮黑云角閃安山巖；b.青磐巖化安山巖；c.黃鐵絹英巖化安山巖中發育網脈狀石英+黃鐵礦+黃銅礦+斑銅礦脈；d.黃鐵絹英巖化閃長玢巖發育稠密浸染狀絹云母化及硅化；e.綠泥石-弱絹英巖化安山巖中發育浸染狀及細脈狀綠泥石化；f.綠泥石-絹云母化安山巖中發育綠泥石+石英+黃鐵礦+黃銅礦脈；g.弱鉀化安山巖中發育石英+黃銅礦+黃鐵礦細脈；h.矽卡巖化大理巖；i.大理巖中發育網脈狀方解石+黃鐵礦+黃銅礦脈Fsp—斜長石；Kfs—鉀長石；Hbl—角閃石；Ep—綠簾石；Chl—綠泥石；Q—石英；Grs—鈣鋁榴石；Cal—方解石；Py—黃鐵礦；Cpy—黃銅礦；Bn—斑銅礦Fig.4 Typical photos of volcanic rock in the Mali Krivelj deposita.Fresh biotite hornblende andesite;b.Andesite of prophylitic alteration;c.The quartz+pyrite+chalcopyrite+bornite stockwork developed in andesite of phyllic alteration; d. Dense disseminated sericitization developed in andesite of phyllic alteration; e. Disseminated and veinlet chloritization developed in andesite of chlorite-weak phyllic alteration;f.Chlorite+quartz+pyrite+chalcopyrite veins developed in andesite of chlorite-phyllic alteration;g.Quartz+chalcopyrite+pyrite vein developed in andesite of weak potassic alteration;h.Skarn marble;i.Calcite+pyrite+chalcopyrite stockwork developed in marble FSP—Plagioclase;Kfs—Potassium feldspar;Hbl—Hornblende;Ep—Epidote;Chl—Chlorite;Q—Quartz;Grs—Grossularite;Cal—Calcite;Py—Pyrite;Cpy—Chalcopyrite;Bn—Bornite

Mali Krivelj礦床具有斑巖型銅礦典型的蝕變和分帶特征，由內向外依次發育鉀化帶，絹英巖-綠泥石化帶，絹英巖化帶，青磐巖化帶及大理巖化帶（圖3）。在對蝕變礦物組合、礦物共生關系、脈體穿插關系等系統的巖相學研究的基礎上，將Mali Krivelj 斑巖銅礦蝕變礦化過程劃分為鉀硅酸鹽階段、青磐巖化階段、綠泥石化-絹云母化階段、黃鐵絹英巖化階段及碳酸鹽化階段5個熱液蝕變階段。

鉀硅酸鹽階段：該階段蝕變發生在成礦作用早期，蝕變礦物組合為鉀長石+黑云母+磁鐵礦。鉀交代作用主要沿斜長石的邊緣、解理和裂隙進行，蝕變形成的鉀長石為肉紅色及褐紅色，多呈細粒肉紅色分布于石英細脈的兩側，有時可見磁鐵礦脈，硫化物礦物主要是黃鐵礦、黃銅礦（圖4g）。Mali Krivelj 礦床鉀化帶特征不明顯，由于剝蝕水平低，僅少量孔深部局部見鉀化，而MK1 礦體900 m 以下，絹英巖-綠泥石化及礦化并未尖滅，可能鉆孔并未完全揭露到鉀化帶，其鉀化帶的范圍現不明確。

青磐巖化階段：該階段蝕變稍晚于鉀化階段，分布于礦體外圍安山巖中，鉆孔及地表均廣泛出露，但是總體蝕變較弱，巖石的原巖結構清晰可見，斜長石主要蝕變成絹云母，極少量的蝕變成次生石英；角閃石主要蝕變為綠泥石，綠簾石化則較弱，蝕變礦物組合為綠泥石+黃鐵礦+絹云母±方解石±石英±綠簾石，主要呈浸染狀及團塊狀產出。局部可見零星黃銅礦化（圖4b，圖5e、f）。

圖5 Mali Krivelj礦區典型蝕變類型顯微照片a.安山巖中斜長石基本被絹云母交代，發育稠密浸染狀絹云母化及硅化，正交偏光；b.安山巖中發育網脈狀石英+硫化物脈及稠密浸染狀硅化及絹云母化，單偏光；c.安山巖中綠泥石化+石英+絹云母+黃鐵礦+黃銅礦脈，單偏光；d.安山巖中稠密浸染狀綠泥石化、硅化、絹云母化、黃鐵礦化、黃銅礦化，單偏光；e.安山巖中發育脈狀綠簾石+綠泥石+黃鐵礦，單偏光；f.安山巖中角閃石綠簾石化、綠泥石化，局部析出金紅石，正交偏光；g.大理巖中網脈狀黃鐵礦+黃銅礦化+方解石化，單偏光；h.矽卡巖化大理巖中發育稠密浸染狀鈣鋁榴石及脈狀方解石+黃鐵礦+黃銅礦，單偏光Ep—綠簾石；Chl—綠泥石；Qz—石英；Grs—鈣鋁榴石；Cal—方解石；Rt—金紅石；Py—黃鐵礦；Cpy—黃銅礦；Gp—石膏；Ser—絹云母；V1—早階段石英脈；V2—晚階段綠泥石-黃鐵礦-黃銅礦脈Fig.5 Typical microphotographs of alteration in the Mali Krivelj deposita. Plagioclase in andesite is basically metasomatized by sericite, with dense disseminated sericitization and silicification, cross-polarized light;b.Quartz+sulfide stockwork and dense disseminated silicification and sericitization developed in andesite,plane polarized;c.Chlorite+quartz+sericite+pyrite+chalcopyrite vein in andesite,plane polarized;d.Dense disseminated chloritization,silicification,sericitization,pyritization,chalcopyrite in andesite,plane polarized;e.Epidote+chlorite+pyrite vein developed in andesite,plane polarized;f.Hornblende in andesite is metasomatized by epidote and chlorite,locally separated rutile,cross polarized; g.Network vein pyrite+chalcopyrite+calcite in marble,plane polarized;h.Dense disseminated grossularite and calcite+pyrite+chalcopyrite vein developed in skarn marble,plane polarized Ep—Epidote;Chl—Chlorite;Qz—Quartz;Grs—Grossularite;Cal—Calcite;Rt—Rutile;Py—Pyrite;Cpy—Chalcopyrite;Gp—Gypsum;Ser—Sericite;V1—Quartz vien of the early stage;V2—Chlorite-pyrite-chalcopyrite vien of the late stage

綠泥石化-絹云母階段：該階段是蝕變礦化的過渡階段，與黃鐵絹英巖化帶無明顯界線，主要表現為安山巖中的斜長石發生強烈的水解，形成細粒鱗片狀絹云母，并有細粒石英形成，鉀化帶生成的次生黑云母被綠泥石、金紅石、鈦鐵礦所交代。角閃石發生強綠泥石化，局部地段綠泥石化強烈，形成綠泥石細脈和綠泥石團塊;蝕變礦物組合為絹云母+綠泥石+ 石英(圖4e、f，圖5c、d) ，金屬礦物有黃銅礦、黃鐵礦及少量斑銅礦，主要呈浸染狀分布或以石英-絹云母-綠泥石-硫化物、石英-綠泥石-碳酸鹽-硫化物細脈、網脈形式分布，絹英巖-綠泥石化帶與本區的富礦體有關（圖6c、d）。

圖6 Mali Krivelj礦區典型礦化類型顯微照片a.安山巖中黃銅礦包裹黃鐵礦顆粒；b.安山巖中黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦共生；c.安山巖中黃鐵礦與黃銅礦分布綠泥石+石英脈兩側；d.安山巖中黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦共生；e.黃鐵礦中出溶黃銅礦及磁黃鐵礦顆粒；f.大理巖中脈狀黃鐵礦+黃銅礦化+閃鋅礦；g.大理巖網脈狀黃鐵礦+黃銅礦；h.安山巖中黃鐵礦受剪切作用變形Py—黃鐵礦；Cpy—黃銅礦；Bn—斑銅礦；Sp—閃鋅礦；Po—磁黃鐵礦；Cal—方解石；Chl—綠泥石；Mag—磁鐵礦Fig.6 Typical microphotographs of mineralization in the Mali Krivelj deposita.Pyrite is wrapped by chalcopyrite in andesite;b.Pyrite,chalcopyrite and bornite coexist in andesite;c.Pyrite and chalcopyrite are distributed on both sides of chlorite+quartz veins in andesite;d.Pyrite,chalcopyrite and magnetite coexist in andesite;e.Chalcopyrite and pyrrhotite dissolved in pyrite;f.Pyrite+chalcopyrite+sphalerite vein in marble;g.Pyrite+chalcopyrite stockwork in marble;h.Pyrite in andesite is deformed by shear Py—Pyrite;Cpy—Chalcopyrite;Bn—Bornite;Sp—Sphalerite;Po—Pyrrhotite;Cal—Calcite;Chl—Chlorite;Mag—Magnetite

黃鐵絹英巖化階段：隨著溫度的降低，酸性流體與黑云角閃安山巖中的斜長石反應，斜長石強烈水解，導致大量絹云母和石英沉淀，形成稠密浸染狀及網脈狀絹英巖化，局部蝕變強烈形成絹英巖（圖4c、d，圖5a）。蝕變礦物組合為絹云母+石英+黃鐵礦，金屬礦物有黃鐵礦、黃銅礦及少量斑銅礦，主要呈浸染狀分布或以石英-絹云母-硫化物細脈及網脈形式分布（圖5b，圖6a、b）。本區礦體主要發育于該蝕變帶中，銅品位與網脈的密集程度相關，富礦體往往發育于強黃鐵絹英巖化帶中。而在該蝕變帶邊部安山巖中硅化及黃鐵礦化減弱，局部見少量暗色礦物蝕變為綠泥石。

碳酸鹽化階段：該階段蝕變發生在成礦作用晚期。主要表現為產于早期熱接觸變質形成的大理巖中細網脈狀黃銅礦+黃鐵礦+石英+方解石脈，局部可見少量方鉛礦及閃鋅礦（圖4i，圖5g，圖6f、g），為MK2 礦體低品位銅礦石賦礦圍巖。局部可見弱類矽卡巖化，以鈣鋁榴石發育為主要特征（圖4h，圖5h），在大理巖中以10 cm 至2 m 不等的脈狀產出，無礦化。該蝕變帶夾持于F1 斷裂及Bor 斷裂之間，在地表呈透鏡狀產出，剖面上主要呈似層狀產出，臨近F1 斷裂大理巖銅礦化較弱，與MK1 礦體之間存在100～300 m無礦帶。

Mali Krivelj 礦床礦化域整體走向NW，傾向SW，沿走向延伸最高可達1300 m，沿傾向延伸最高可達650 m，最大埋深900 m 且未穿過礦化域，該礦床具有規模大但品位低的特征，其礦體主要賦存于圍巖安山巖中，與德興斑巖銅礦類似（王國光等，2019），這是由于NW 向區域斷裂的長期活動導致了火山巖地層發育大量節理裂隙，成礦流體沿著圍巖裂隙大量逃逸，在外圍弱絹英巖化帶形成大范圍的低品位銅礦石。

3 樣品采集分析及地球化學特征

3.1 采樣及分析測試方法

本次研究對Mali Krivelj 礦區地表露頭及鉆孔巖芯進行詳細的地質觀察和編錄，系統采集了不同蝕變帶典型巖礦石，并通過巖相學研究，劃分成礦期次。每個蝕變帶選擇5～13 塊典型樣品，與斑巖礦化有關巖石主要為本區主要賦礦圍巖黑云角閃安山巖（K2m1），共選擇36 件樣品進行測試分析，測試樣品類型主要有黑云角閃安山巖、青磐巖化安山巖、黃鐵絹英巖化安山巖、絹英巖-綠泥石化安山巖，部分采樣位置如圖3所示。

稀土元素、微量元素測試均在北愛爾蘭澳實（ALS）實驗室完成，巖石樣品破碎后縮分出300 g，研磨至200 目進行化學分析，溶樣采用四酸（HCl、HNO3、HF 和HClO4）溶解法。分析方法采用等離子體質譜法（ICP-MS），若部分元素含量超過ICP-MS分析上限，再采用等離子光譜法（ICP-AES）或原子吸收光譜法（AAS）測試，分析精度和準確度一般優于5%。

3.2 測試結果及地球化學特征

Mali Krivelj 礦區典型巖礦石微量元素和稀土元素組成測試結果及相關參數列于表1。未蝕變安山巖稀土元素總量(ΣREE)為74.92×10-6～86.82×10-6，平均為79.31×10-6；在球粒隕石標準化的稀土元素配分曲線圖(圖7)上，均具有輕稀土元素富集的(LREE/HREE=5.85～6.72)右傾特征，(La/Yb)N=5.87～6.26，反映輕重稀土元素分餾程度不高。δEu 為0.91～0.99，無明顯Eu 異常，δCe 為1.00～1.04，無明顯Ce 負異常。在微量元素組成上，具有高w(Sr)（623.8×10-6～818.8×10-6），低w(Y)（14.6×10-6～17.1×10-6）、低w(Yb) (1.6×10-6～1.8×10-6) 特征；在原始地幔標準化的微量元素蛛網圖（圖8）上，富集Rb、Ba、Sr、Pb 等大離子親石元素，虧損Nb、Ti、P、Zr 等高場強元素。

圖7 Mali Krivelj礦區不同蝕變帶球粒隕石標準化稀土元素配分模式圖(標準化值據Sun et al.,1989）Fig.7 Chondrite-normalized REE patterns of rocks from each alteration zone in the Mali Krivelj deposit(standardized data after Sun et al.,1989)

圖8 Mali Krivelj礦區不同蝕變帶原始地幔標準化微量元素蛛網圖(標準化值據Sun et al.,1989）Fig.8 Primitive mantle normalized trace element spider diagrams of rocks from each alteration zone in the Mali Krivelj deposit(standardized data after Sun et al.,1989)

青磐巖化安山巖稀土元素總量(ΣREE=77.37×10-6～109.39×10-6)明顯較黃鐵絹英巖化安山巖(ΣREE=17.55×10-6～50.23×10-6)及綠泥石化-絹英巖化安山巖的稀土元素總量(ΣREE=23.15×10-6～40.02×10-6)高；在球粒隕石標準化的稀土元素配分曲線圖（圖7）上，均具有輕稀土元素富集的右傾特征，且輕重稀土元素分餾程度不高。青磐巖化安山巖δEu 為0.95～1.02，無明顯Eu 異常，δCe 為0.97～1.34，具弱正Ce 異常。黃鐵絹英巖化安山巖δEu 為0.81～1.12，Eu具從弱負異常到弱正異常變化的特征，δCe 為0.82～1.06，無明顯Ce 異常。綠泥石化絹英巖化安山巖δEu 為0.87～1.16，Eu 具從弱負異常到弱正異常變化的特征，δCe 為0.81～1.10，具有從弱負異常到弱正異常變化的特征（圖7）。在微量元素組成上，青磐巖化安山巖，黃鐵絹英巖化安山巖，綠泥石化-絹英巖化安山巖具有類似具從弱負異常到弱正異常變化的特征，均具有高Sr 低Y 低Yb 的特征；在原始地幔標準化的微量元素蛛網圖(圖8)上，均富集Rb、Ba、Sr 等大離子親石元素，虧損Nb、Ti、P、Zr等高場強元素。

3.3 元素質量遷移

為了定量地獲得地質體系在開放過程中任意組分遷入遷出的真實情況，進一步了解該過程中樣品整體質量和體積的變化。Gresens(1967)推導出著名的Gresens公式并建立了相應的圖解方法，奠定了質量平衡計算研究的基礎。在此基礎上，Grant(1986)提出了一個更加簡便和直觀的Isocon 質量平衡圖解分析方法，該方法適用于兩個樣品之間物質遷移計算。Guo(2009)在Grant(1986)建立的Isocon 圖解基礎上，建立了標準化Isocon 圖解法，可實現多樣品在一個Isocon 圖解中進行質量平衡分析。Grant(1986)建立的熱液蝕變過程中組分-質量變化關系可用以下公式表達：

在平面圖CO-CA上，方程(2)表現為一條經過原點的斜率為MO/MA的直線“Isocon”，含義為落在這條線上的所有組分質量沒有發生遷移。

Guo(2009)建立的標準化Isocon 圖解法的基本思路為：①將所有交代樣品與未交代樣品所建立的多個Isocon調整成同一條Isocon；②按照Isocon調整的比例來調整對應的活動組分成分。標準化組分-質量變化關系可用以下公式表達：

質量平衡定量計算的元素遷入/遷出程度則由下式計算獲得：

公式(1)、(2)、(3)、(4)中：假設O、A、B 是一套成分連續變化的樣品，O 代表體系開放前樣品，樣品A由樣品O 交代產生，樣品B 由樣品A 進一步交代產生。i 為不活動組分，m 為活動組分，MO、MA為樣品O、A 的質量為樣品A 中組分i 、m 的含量，為樣品B 中組m 的標準化值，為樣品O向樣品A、B轉變后m濃度變化值。

在整個質量平衡計算過程當中，除了不活動組分需要獨立判斷外，其他所有步驟都經過了嚴格的數學推導。因此，確定不活動組分是否合理，決定了質量平衡計算結果的可信程度（Guo et al., 2009;郭順等, 2013）。Grant(2005)在綜合評估了各種確定體系中不活動組分的方法之后，認為最有效的方法是根據實際所研究的地質過程選取最不活動組分作為參照組分，并計算其他組分相對于該組分的遷移情況。Sc 為典型高場強元素通常呈正三價且在大部分風化和熱液蝕變環境下仍然不易遷移（Williams et al., 2018），且系統鏡下鑒定未發現富Sc 稀土元素礦物，因此選擇Sc 元素作為熱液蝕變過程中不活動組分。在此基礎上，以原巖及各蝕變帶樣品的元素平均值作為弱蝕變安山巖及各蝕變帶的元素含量，分別計算了與斑巖型礦化相關3 個蝕變帶各元素相對于弱蝕變安山巖中的遷移量（圖9）。元素遷移質量平衡計算的結果如表2、圖10 所示。結果表明，多數親石、親硫微量元素在圍巖蝕變過程中發生較大規模的遷移，而高場強元素和稀土元素遷移量則相對較低。其中絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶顯示類似的元素遷移規律，大離子親石元素Sr、Ba、高場強元素Zr、Th、U、Ti 及親鐵元素Co、Ni 等均顯示一定程度的遷出，稀土元素也表現出較強的遷出特征，而Rb、Cs 等元素顯示一定程度的遷入。青磐巖化帶元素遷移程度整體不高，其中Rb、Cs、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni 等元素顯示一定程度遷入（圖9）。

表2 Mali Krivelj礦區典型巖礦石微量元素定量遷移結果Table 2 Quantitative mass-balance calculation results of the typical rocks in the Mali Krivelj deposit

圖9 Mali Krivelj礦區不同蝕變帶安山巖Isocon 圖解橫坐標為新鮮安山巖相關元素含量經縮放后值，縱坐標為不同蝕變安山巖相關元素含量標準化及縮放后值Fig.9 Isocon diagram of andesites from each alteration zone in the Mali Krivelj depositThe X-axis represents the scaled values of element content in fresh andesite,while the Y-axis represents the standardized and scaled values of element content in andesites of different alteration

圖10 Mali Krivelj礦區微量元素遷移的模式圖Chl—綠泥石；Epi—綠簾石；Cal—方解石；Ser—絹云母；Q—石英；Py—黃鐵礦Fig.10 Schematic migration pattern of trace elements in the Mali Krivelj depositChl—Chlorite;Epi—Epidote;Cal—Calcite;Ser—Sericite;Q—Quartz;Py—Pyrite

4 討 論

4.1 熱液蝕變過程中稀土元素及微量元素遷移規律

通過對比蝕變樣品與未蝕變樣品稀土元素組成，可以判斷熱液蝕變過程中稀土元素的地球化學行為，并能有效地約束礦質來源、成礦物理化學環境和礦床成因（Bau,1991;Hopf,1993）。有研究表明，在斑巖銅礦床中，經歷熱液蝕變的巖石較未蝕變巖石虧損REE(Lang et al.，1998; Lickfold et al., 2007;Shafiei et al.,2009)。雖然稀土元素具有相似的地球化學性質，但在不同的熱液蝕變作用過程中會表現出不同的活動性（王翠云等，2012；祁冬梅等，2015）。REE 的活動性主要受控于溫度、pH 值、原巖類型、蝕變形成的次生礦物和熱液流體中REE 的含量(Mich‐ard et al., 1986; Michard, 1989; 佘海東等，2018)，此外，熱液體系中高配體濃度、低pH 值環境和高巖/水比有利于REE的遷移(Haas et al.,1995)。

Mali Krivelj礦床斑巖型礦化蝕變中各類巖石球粒隕石標準化配分模式曲線變化趨勢相似，均表現為輕稀土元素富集的右傾型，其黃鐵絹英巖化安山巖及綠泥石-絹英巖化安山巖稀土元素總量顯示明顯的遷出特征，遷移率分別為48.00%與51.38%，而青磐巖化安山巖稀土元素總量則顯示一定遷入特征，遷移率為18.24%，表現稀土元素在熱液蝕變過程中發生活化遷移，且其活化能力隨著蝕變強度增強而顯著提高。青磐巖化帶過程中巖石體系整體處于相對封閉的狀態，水巖石比值較低，因此流體對體系的REE 影響很小，這也導致青磐巖化帶稀土元素較低的遷移率。在絹英巖化階段，石英+絹云母+黃鐵礦礦物組合的大量出現，表明流體的pH 值維持較低水平，而REE在流體的富集程度隨pH值的降低而增加(Michard，1989)，且REE 在酸性條件下優先與SO42-和Cl-結合的絡合物形式被流體運移(Haas et al.，1995)，局部環境Eh的變化破壞了硫酸鹽絡合物穩定性，使硫酸鹽礦物轉變為硫化物，從而釋放REE3+到流體并導致蝕變巖的REE 含量會逐漸降低。綠泥石-絹云母化帶作為鉀化帶與絹英巖化帶之間的過渡帶，其形成深度一般較絹英巖化帶大，pH 值較絹英巖化帶低，時間上也早于絹英巖化帶（Sillitoe，2010），因此，綠泥石-絹云母化帶比絹英巖化階段的稀土元素遷移率更高。與LREE 相比，HREE 能形成更穩定的絡合物（Takahashi et al.，2004），在蝕變過程中，重稀土元素通常較輕稀土元素穩定，導致綠泥石-絹云母化帶及絹英巖化帶的LREE/HREE比值明顯比青磐巖化帶中的低。

熱液蝕變過程中，流體與礦物之間的離子交換和含微量元素礦物的分解是微量元素活化遷移的重要機制，而元素在礦物中的擴散速率非常緩慢，與離子交換機制相比，礦物分解機制對微量元素的活化遷移作用更為明顯（Campbell et al.,1984;凌其聰等，2002；Jiang et al.，2005）。在熱液作用中，某些微量元素的地球化學行為受相似元素的控制，如微量元素Sr主要以替代Ca的形式出現于斜長石中（王翠云等，2012；吳德海等，2019），它們在絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中均顯示一定程度遷出，指示其較強的活動性，遷移率分別為33.52%及41.43%，可能與長石類礦物大規模水解有關，而在青磐巖化帶中顯示較弱遷入，遷移率為23.29%，可能與流體中富Sr 有關。Rb、Cs 與K 化學性質類似，可以通過類質同象替換黑云母、鉀長石中的K(Fourcade et al.,1981; Noyes et al.，1983)，在各個蝕變帶中均顯示一定的遷入，遷移率29.60%～86.34%，這與在熱液蝕變過程中各蝕變帶的鉀長石、黑云母等含K 礦物發生了不同程度的絹云母化、伊利石化和綠泥石化有關，為熱液流體在邊緣帶萃取了K 質組分帶入到礦化中心帶所致。Ba 元素主要賦存于鉀長石和黑云母中(Fourcade et al.，1981; Noyes et al.，1983)，在絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中均顯示一定程度遷出，可能與長石水解及黑云母的綠泥石化有關，而在青磐巖化帶中顯示較弱遷入，可能與角閃石的黑云母化有關。Zr 元素主要分布于鋯石中(Jiang et al.，2005)，而Th和U元素主要分布于榍石、鋯石、褐簾石中(Gromet et al.，1983)。實驗結果顯示，Zr元素在強酸和強堿性流體中均有較高的溶解度(Brendebach et al.，2007)。在中高溫熱液蝕變過程中，Th 和U 元素也具有一定活化遷移的能力(Blackburn et al.，1994；Valsami-Jones et al.，1997)。絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中Zr、Th 和U 顯示類似的遷出特征，遷移率47.06%～71.05%，可能與中高溫、低pH環境下鋯石的溶解有關，而青磐巖化帶中則顯示一定的遷入特征，這主要是由于晚期流體中富Zr、Th和U。Co、Ni 可以通過類質同象替換角閃石、黑云母及黃鐵礦中的Fe，在絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中顯示一定程度的遷出，可能主要與熱液蝕變過程中角閃石及黑云母分解有關，青磐巖化帶中則顯示一定的遷入特征，可能與蝕變過程中黃鐵礦的沉淀有關。Ti 在流體中的溶解度隨著酸度或堿度的增加而增大(Jiang et al.，2003)。絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶中極少見金紅石，而Ti 元素顯示一定的遷出特征，遷移率為26.11%～32.68%，說明在強酸性流體中，富Ti礦物不穩定而分解，Ti被流體遷出。

4.2 礦化元素遷移富集規律及找礦意義

銅在未蝕變地層中的背景值較低，從青磐巖化帶-絹英巖化帶-綠泥石-絹云母化帶銅遷入率逐漸升高，遷入率依次為463.84%、5031.47%及7493.63%，表明成礦元素主要來自于巖漿熱液。S 元素在未蝕變安山巖則顯示較高的背景值，從青磐巖化帶-絹英巖化帶S 遷入率逐漸升高，與其中普遍發育石膏脈有關，而在綠泥石-絹云母化帶則顯示相對較低的遷入率59.34%，此外，在青磐巖化帶中普遍發育石膏脈，證實了成礦流體中含有很高的S，其中S 元素可能部分來自于地下鹵水。研究表明，Cu 在低密度氣相流體中多呈Cu+1-S絡合物形式遷移，如Cu(HS)-2和Cu(HS)(H2S)等(Mountain et al.，2003；Heinrich et al.，2004)，而在高鹽度流體中則與Cu+1-Cl絡合物形式遷移(Crerar et al.，1976；Mountain et al.，2003；Seo et al.，2012)。硫化物沉淀需要大量的還原態S元素，主要有同源氧化態的S 被還原或者額外還原態S 元素的加入兩類機制(Zhong et al.，2015)。同源氧化態硫被還原的可能機制包括磁鐵礦的結晶或者與圍巖中還原性物質反應(Sun et al.，2015)，而綠泥石-絹云母化帶中磁鐵礦不斷的結晶導致流體還原性逐漸增強，從而促使硫化物不斷沉淀。該帶整體礦化較為均勻，黃銅礦主要呈浸染狀及細脈狀綠泥石+石英+絹云母+黃鐵礦+黃銅礦分布。在絹英巖化階段，石英+絹云母+黃鐵礦礦物組合的大量出現，表明流體的pH 值仍舊維持較低水平，而溫度的逐漸降低、大氣水的加入導致金屬硫化物的大量沉淀，該帶銅品位變化較大，黃銅礦含量主要與絹英巖化程度及網脈發育程度有關。

熱液蝕變作用的實質是流體與圍巖發生水巖反應，主要表現為礦物的分解與沉淀，其過程中的元素質量遷移具有一定的內在規律性，綜合利用礦床中元素富集貧化特征，可以為礦床地球化學勘查提供更可靠的信息。近20 年來，隨著礦物原位微區分析技術在斑巖礦床勘查中的廣泛應用，前人在金紅石、綠泥石、綠簾石、絹云母和明礬石等指示性礦物的研究方面積累了大量資料，并總結了諸多勘查指標（Wilkinson et al.,2015）。雖然單礦物中元素分布對物理化學條件變化靈敏，能較好的指示熱源中心，但實驗及數據分析周期較長，本文關于元素變化規律的討論及圖9顯示成礦元素Cu與Cr、Rb、Ti/Sr比值、Rb/Ba 比值、Cr/Zn 比值等具較好的正相關性，與REE、Ba、Zn、Mn、Sr等元素具有一定的負相關性，且Mali Krivelj礦床大面積分布的礦化域，其溫度、氧化還原環境及酸堿度等物理化學條件顯示一定連續變化的特征，也使得元素遷移也隨之具有連續變化的規律，表明斑巖型礦床全巖元素遷移規律在一定程度上也能作為地球化學勘查的指示標志，為尋找斑巖熱液中心提供依據。

5 結 論

（1）Mali Krivelj 礦床具有斑巖型銅礦典型的蝕變和分帶特征，由內向外主要發育綠泥石-絹云母化帶、絹英巖化帶、青磐巖化帶。綠泥石-絹云母化帶發育大量磁鐵礦，局部可見黃鐵礦-磁黃鐵礦固溶體表明該階段體系由相對氧化狀態向相對還原狀態轉變，隨著流體的持續演化，流體還原性逐漸增強。絹英巖化帶石英+絹云母+黃鐵礦組合的大量出現，表明流體的pH 值維持較低水平，該階段體系處于相對還原的環境，流體中大量氧化態S 轉化為還原態S，出現大量硫化物沉淀。絹英巖化帶及綠泥石-絹云母化帶顯示類似的元素遷移規律，REE、Sr、Ba、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni 顯示一定程度的遷出，而Rb、Cs 等元素顯示一定程度的遷入。青磐巖化帶整體蝕變較弱，水巖比值極低，其元素遷移程度整體較低，REE、Rb、Cs、Zr、Th、U、Ti、Co、Ni 等元素顯示一定程度遷入。稀土元素配分模式均表現為輕稀土元素富集的右傾型，無明顯Eu異常。

（2）銅在未蝕變地層中的背景值均較低，在各個蝕變帶均顯示較高的遷入特征，表明成礦元素主要來自于巖漿熱液。硫元素在未蝕變安山巖顯示較高的背景值，結合外圍蝕變帶中廣泛發育的石膏脈，表明硫元素可能部分來自于地下鹵水。Cu 與Cr、Rb、Ti/Sr 比值、Rb/Ba 比值、Cr/Zn 比值等具較好的正相關性，與REE、Ba、Zn、Mn、Sr 等元素具有一定的負相關性，且元素遷移具有一定連續變化的特征，表明該礦床全巖元素遷移規律在一定程度上也能作為地球化學勘查的指示標志，為尋找斑巖熱液中心提供依據。

致 謝本研究在野外工作以及成文過程中得到項目組成員及塞爾維亞紫金銅業有限公司的大力支持和幫助，評審專家對本文提出諸多寶貴意見和建議，提高了本文質量，在此一并感謝。