聚丙烯酸黏結劑的分子量對氧化亞硅負極性能的影響

李 劍，楊 凱，江秋月，雷曉華，郭慶中*，劉志宏*

1. 武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2. 光電化學材料與器件教育部重點實驗室（江漢大學），湖北 武漢 430056

隨著新能源汽車產業的大力發展，開發高能量密度的鋰離子電池已經成了行業關注的重點［1-3］。傳統的商用化石墨負極成本低廉，循環壽命長，然而固有的372（mA·h）/g 的理論比容量［4］，限制了其在高能量密度鋰離子電池中的應用。氧化亞硅（silicon suboxide，SiOx）負極材料具有1 600（mA·h）/g 的高理論比容量［5］，優于硅負極的循環穩定性，被工業界認為是下一代最具潛力的負極材料［6-8］。但SiOx作為一種硅基材料，在循環前后會產生約200%的體積膨脹［9-11］，使得電極材料的結構遭到破壞，循環壽命縮短，這限制了其在高能量密度鋰離子電池中的廣泛應用。為了解決該問題，同時從控制成本出發，采用高效的黏結劑被認為是一種有效的途徑。

作為鋰離子電池的惰性成分，黏結劑在電極中的含量很少，卻承擔著將活性物質、導電材料與集流體牢固連接在一起的“橋梁”作用［12］。傳統的黏結劑主要包括聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）［13］和聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）［14］等非水性黏結劑。此類黏結劑的黏結機理大多依賴范德華力［15］，無法抑制SiOx在嵌鋰-脫鋰過程中劇烈的體積膨脹。此外，在非水性黏結劑的使用中，需加入大量的有機溶劑，如N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP），也會污染環境［16］。因此，開發高性能、環保型水性黏結劑，用于黏結SiOx負極，就顯得尤為重要。目前，水性黏結劑主要包括聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）［17］、羧甲基纖維素［18］、海藻酸鹽［19］、殼聚糖［20］、瓜爾豆膠［21］、聚乙烯醇［22］等。該類黏結劑含有大量的羥基（-OH）、酯基（-COO-）、羧基（-COOH）等極性基團，能與SiOx表面形成共價鍵［23］，可以有效地構建穩固的電極。尤其是PAA，其機械強度優異，且結構中含有大量的羧基，能與SiOx表面構建穩定的固體電解質界面（solid electrolyte interphase，SEI），從而使其得到了更多的關注。目前，PAA 作為高能量密度SiOx負極的黏結劑，研究更多的集中在功能性PAA 黏結劑的分子設計和合成方面［24-26］。聚合物的分子量作為影響材料的物理、化學性能的重要因素，而PAA 黏結劑的分子量的大小對SiOx負極性能的影響，缺少相關研究。本文擬使用黏均分子量為45 萬、125 萬、400 萬的商用PAA 材料（PAA45W、PAA125W、PAA400W），與SiOx組裝鋰離子電池負極極片，研究SiOx負極的溶脹性、力學性能，以及電化學性能，并探討PAA 的分子量大小對SiOx負極性能的影響，以期為SiOx負極的廣泛應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PAA（黏均分子量：45 萬，125 萬，400 萬）（阿拉丁試劑有限公司）；SiOx負極材料（日本信越化學株式會社）；聚丙烯隔膜（PP 2400，美國Celgard）；銅箔（厚度12 μm，合肥科晶材料技術有限公司）；鋰片（天津中能鋰業有限公司）；電解液（025 型，蘇州多多化學科技有限公司）；導電劑（Super-P，瑞士TIMCAL）。

1.2 電極的制備及電池組裝

1.2.1 電極的制備 按照6∶2∶2 的質量比稱取活性物質SiOx負極材料、導電劑（Super-P）和黏結劑，在研缽中將SiOx和Super-P 干混均勻，加入黏結劑和適量去離子水，轉移至稱量瓶中。磁力攪拌，400 r/min 攪拌6 h，形成均一的漿料。使用電極制備器將漿料均勻涂覆在銅箔上，60 ℃干燥6 h，然后采用手動切片機切割成直徑為12 mm 的圓狀極片。

1.2.2 SiOx/Li 半扣式電池的組裝 本文所測半扣式電池，均是在充滿氬氣，水和氧氣含量低于10-7的手套箱中組裝成的CR2032 型電池。工作電極是SiOx，對電極是金屬鋰，電解液為025 型硅基電解液，隔膜為Celgard PP 2400 聚丙烯隔膜，按照負極殼→鋰片→電解液→隔膜→電解液→極片→墊片→彈片→正極殼的順序進行組裝，靜置24 h 后進行電化學測試。

1.3 黏結劑力學性能測試和電池電化學測試

溶脹性測試：在定制的聚四氟乙烯模具內，采用溶液澆筑成型制備聚合物膜。聚合物膜于120 ℃下真空干燥12 h，稱量后轉移至手套箱中，在025型電解液中浸泡24 h，使其充分溶脹，再次稱其質量。通過溶脹前后聚合物膜質量變化，按式（1）計算不同黏結劑的電解液吸收率（K）：

式（1）中：m1、m2為黏結劑溶脹前和溶脹后的質量。

使用碳酸二甲酯為溶劑，洗凈溶脹后的聚合物膜，120 ℃真空干燥12 h，稱其質量，計算黏結劑的可溶性損失率（L）：

式（2）中：m3為黏結劑溶脹且干燥后的質量。

納米壓痕測試：在玻璃板上均勻涂覆PAA 溶液，60 ℃真空干燥12 h，得到干燥的黏結劑膜；將干燥的黏結劑膜浸沒入025 電解液中24 h，得到浸潤的黏結劑膜。采用型號為BrukerTI980 的納米壓痕儀對樣品進行納米壓痕測試，計算得到電解液浸泡前后黏結劑膜的彈性模量和硬度。

循環和倍率測試：采用武漢LAND 公司生產的電池測試系統對半扣式電池進行恒流充放電測試?？疾煅h性能時，先以0.05 A/g 的電流密度活化2 圈，后以0.4 A/g 的電流密度恒流充放100 圈。

循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）測試：采用法國Bio-Logic 生產的電化學工作站對半扣式電池進行循環伏安測試，電壓范圍控制在0.005～1.5 V，掃描速率為0.2 mV/s。

電化學交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試：采用法國Bio-Logic 生產的電化學工作站對恒流充放第1 圈、第10 圈、第20圈、第50 圈、第100 圈的半扣式電池進行EIS 測試，頻率范圍控制在1×10-2～4×106Hz，振幅為10 mV。

2 結果與討論

2.1 黏結劑的溶脹性

PAA45W、PAA125W、PAA400W黏結劑膜在025 電解液中的吸液率和溶脹性損失率如圖1 所示?？梢钥闯?，在浸泡24 h 后，3 種黏結劑的吸液率均接近15%，說明3 種黏結劑均能在電池中有不錯的Li+的傳輸速率和黏結性能［27］。3 種黏結劑的溶脹性損失均在2%以下，證明黏結劑本身與電解液可以長久共存。較低的溶脹性損失使黏結劑本身在循環前后性質穩定，黏結性能未遭到破壞。隨著分子量的增加，吸液率呈上升趨勢，同時溶脹性損失率呈下降趨勢，表明更高分子量的PAA 黏結劑能夠提供更高的Li+傳輸速率和更穩定的黏結性能。

圖1 3 種黏結劑的溶脹性Fig.1 Swelling properties of three binders

2.2 黏結劑在浸泡電解液前后的彈性模量和硬度

從圖2 和表1 可以看出，除PAA45W外，在浸泡電解液前后，PAA 的彈性模量和硬度未發生大的改變，說明黏結劑在電池的內部可以穩定存在。黏均分子量的大小影響PAA 的模量和硬度，即隨著黏均分子量的增加，黏結劑的彈性模量和硬度均得到提升。分子量增加，黏結劑高分子鏈含有的羧基增多，增加了與SiOx相互作用的位點，有望在鋰離子嵌入SiOx負極時能更有效地抑制其膨脹，從而提高循環穩定性。

表1 黏結劑浸泡電解液前后的彈性模量和硬度Tab.1 Elastic modulus and hardness of binders before and after immersion in electrolyte

圖2 黏結劑的載荷-位移曲線：（a）浸泡電解液前，（b）浸泡電解液后Fig.2 Load-displacement curves of binders：（a）before immersion in electrolyte，（b）after immersion in electrolyte

2.3 黏結劑與SiOx組裝電極電壓-比容量曲線

圖3 是3 種極片不同循環圈數的充放電曲線?？梢钥闯?，前50 圈循環，3 種極片都展現出了容量回復的特性，這是由小倍率電流（0.05 A/g）提升為大倍率電流（0.40 A/g）時極化效應造成的［28］。3 種極片主要的區別在后50 圈循環，PAA400W電極仍能保持超過1 000（mA·h）/g 的可逆比容量，PAA125W電極的可逆比容量為793.9（mA·h）/g，而PAA45W電極的可逆比容量則迅速衰減至602（mA·h）/g，這表明了PAA 分子量的增加在提升循環壽命上發揮重要的作用。

圖3 不同循環圈數的充放電曲線：（a）PAA45W@SiOx，（b）PAA125W@SiOx，（c）PAA400W@SiOxFig.3 Charge/discharge curves of different cycles：（a）PAA45W@SiOx，（b）PAA125W@SiOx，（c）PAA400W@SiOx

2.4 黏結劑與SiOx組裝電極的循環倍率性能

圖4（a）為3 種極片在0.4 A/g 的電流密度下循環100 圈的性能，結果表明：黏結劑為PAA400W、PAA125W、PAA45W的3 種極片的容量保持率依次為88.4%、81.8%、59.9%，首圈比容量依次為1 150.6、1 004.1、951.8（mA·h）/g。在小倍率電流活化2 圈后，3 種極片的庫倫效率迅速靠近100%，且從大到小依次為PAA400W、PAA125W、PAA45W?？梢钥闯?，隨著PAA 分子量的增加，其構建的SiOx極片結構更加穩定，在充放電循環100 圈后，仍能保持更高的比容量。圖4（b）顯示了3 種極片的倍率性能，當電流密度達到1.60 A/g 時，PAA400W的可逆比容量明顯高于PAA125W和PAA45W；在電流密度回到0.05 A/g 時，PAA400W的可逆比容量仍高于另兩種。這表明隨著黏均分子量的增加，組裝極片的倍率性能也在增強。

圖4 不同分子量PAA 黏結劑制備的電池的恒電流循環圖（a）和倍率性能（b）Fig.4 Cycle performance（a）and rate performance（b）of cells with different molecular weights of PAA binders

2.5 PAA400W-SiOx負極的循環伏安曲線和EIS阻抗

圖5（a）是PAA400W-SiOx負極 的前5 圈CV 曲線。第1 圈存在1 個明顯的還原峰（0.7 V），在隨后的4 圈中消失不見，這表明體系中生成了穩定的SEI 膜。在充放電過程中，電極展現了低于0.2 V的急劇還原峰和0.2～0.7 V 之間的寬氧化峰，分別標志著LixSiy合金的嵌鋰和脫鋰反應［29］。如圖5（b）所示，PAA400W-SiOx電極在前50 圈阻抗逐漸減小，從50 圈開始阻抗逐漸增大。這與圖4（a）中比容量因改變電流密度先上升后下降相對應。而在50圈后，相比低分子量PAA 極片容量的迅速衰減，高分子量PAA 仍能保持高的容量保持率，此時，SEI膜緩慢生成，阻抗略微增加［30］。這反映了高分子量PAA 在抑制SiOx負極的膨脹和構建穩固的極片結構方面，均超過了低分子量的PAA。

圖5 （a）PAA400W-SiOx電極的CV 曲線；（b）不同循環圈數PAA400W-SiOx電極的EIS 阻抗Fig.5 （a）CV curves of PAA400W-SiOx electrode；（b）EIS spectra of PAA400W-SiOx electrode at different cycles

3 結 論

通過提高黏結劑PAA 的分子量，增加高分子鏈與SiOx的結合位點，PAA 的溶脹性能和力學性能均得到增強；同時，組裝的SiOx電極在半電池中的循環和倍率性能都得到大幅提升。本研究為改善SiOx負極的循環壽命短、在嵌鋰-脫鋰過程中的高體積膨脹等缺陷，提供了一種行之有效的方法；而且本方法只需要提高黏結劑的分子量，在工業化應用中易于實現，有望推動SiOx負極在高能量密度鋰離子電池中得到廣泛應用。