氧化鈣對磷石膏中可溶磷和可溶氟固化性能的影響

董萬強，鄧祥意*，張秋桐，史抒揚，吳 康，池汝安，2

1. 武漢工程大學資源與安全工程學院，湖北 武漢 430074；2. 湖北三峽實驗室，湖北 宜昌 443007

我國磷礦資源較豐富，為磷化工產業鏈提供原料［1］，其中大部分磷精礦用于濕法磷酸工藝，同時產生大量磷石膏工業固廢［2］，研究表明，每生產1 t 磷酸約產生5 t 磷石膏［3-4］，磷石膏年均排放量約為8 000 萬t［5］。由于我國磷石膏尚未形成大規模、高附加值的資源化利用途徑，其綜合利用率不足45%［6］，大量磷石膏仍以露天堆存的方式處理，造成了嚴重的土地資源浪費及環境污染［7］。磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，此外還含有少量的磷、氟、有機物等有害雜質［8-9］，其中可溶磷和可溶氟易隨雨水發生遷移，嚴重污染周邊土壤和水體［10-12］，因此，磷石膏中可溶磷和可溶氟的去除是解決磷石膏環境污染的有效手段，有利于實現磷石膏的綜合利用［13］。

磷石膏中的磷主要來自濕法磷酸中洗滌工序未洗凈的磷酸和未分解的磷灰石，根據磷元素的賦存狀態可分為可溶磷、共晶磷和難溶磷，其中可溶磷主要以H3PO4、H2PO4-和HPO42-形式存在［14］；磷石膏中的氟主要來自氟磷灰石的酸解，根據氟的賦存狀態可分為可溶氟和難溶氟，其中可溶氟主要為NaF 和KF 的形式存在［15］。目前，磷石膏中可溶磷和可溶氟的脫除方法主要有水洗凈化、石灰中和、酸浸和煅燒等工藝［16］。白有仙等［17］在固液比為1∶3 和室溫條件下將磷石膏水洗3 次后，可溶磷去除率達到95%，洗滌后磷石膏中可溶磷質量分數低于0.1%；李展等［18］研究發現當磷石膏中石灰添加量為0.4%時，經過12 h 陳化后可溶磷和可溶氟的脫除率分別達到了93.27%和29.07%；彭家惠等［19］利用石灰對磷石膏陳化24 h 后，可溶磷和可溶氟脫除效果較好，但共晶磷含量未發生明顯變化；付全軍等［20］采用質量分數30%硫酸浸出磷石膏，在80 ℃條件下浸出45 min 后可溶磷和可溶 氟 的 脫 除 率 均 能 達 到90%；鐘 雯［21］在300～500 ℃條件下煅燒磷石膏，磷石膏水溶性磷、氟的去除效率最高，去除率達60%以上，之后隨著溫度的繼續升高去除率逐漸降低。

綜上所述，磷石膏中可溶磷和可溶氟通過多次水洗和煅燒的方式去除工序較多，能耗高，成本相對較高；而酸浸雖較好地去除磷石膏中可溶磷、可溶氟和部分共晶磷，但處理后的磷石膏仍為強酸性，對周圍環境造成二次污染；采用堿性物質對磷石膏進行處理，不僅可中和磷石膏的酸性，且可固化可溶磷、可溶氟和少量重金屬離子，較好地避免了磷石膏中可溶態污染物的遷移，處置成本較低。本文以CaO 為固化劑，研究固化條件對磷石膏中可溶磷和可溶氟的影響，并采用響應曲面對固化工藝參數進行優化，通過溶液化學分析、沉淀產物掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和X 射線衍射（X-ray diffractometer，XRD）分析可溶磷和可溶氟固化機理，以及沉淀產物的微觀形貌和物相分析，以期為磷石膏中可溶磷和可溶氟的固化提供一定技術和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

試驗用磷石膏取自湖北宜昌濕法磷酸廠，X射線熒光光譜分析（X-ray fluorescence spectroscopy，XRF）結果如表1 所示，磷石膏中主要成分為硫酸鈣和石英，難溶磷、共晶磷和可溶磷總質量分數為1.72%，難溶氟和可溶氟總質量分數為1.12%。磷石膏基本理化性質按照GB/T 5484—2012 石膏化學分析方法進行測定，結果見表2，其中可溶磷、可溶氟質量分數分別為0.82% 和1.02%，為磷石膏堆場的主要污染物質。磷石膏的SEM 圖如圖1（a）和（b）所示，磷石膏中硫酸鈣晶體主要呈棒狀和塊狀結構；磷石膏能譜如圖1（c）所示，主要元素組成為Ca、S、Si、P、F，與磷石膏化學多元素分析一致；磷石膏XRD 圖譜如圖1（d）所示，磷石膏中主要物相為石膏和少量石英。試驗用CaO 為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，純度大于96.0%，為非晶態粉末。

圖1 磷石膏（a，b）SEM 圖，（c）能譜圖，（d）XRD 光譜Fig.1 SEM images（a，b），energy dispersive spectrum（c），XRD patterns（d）of phosphogypsum

表1 磷石膏化學多元素分析結果Tab.1 Results of chemical multielement analysis of phosphogypsum %

表2 磷石膏基本理化性質Tab.2 Basic physical and chemical properties of phosphogypsum

1.2 方 法

1.2.1 可溶磷和可溶氟的固化 準確稱取50.00 g磷石膏于250 mL 碘量瓶中，加入一定量CaO 粉末，搖勻后加入適量蒸餾水，蓋上玻璃塞，置于磁力攪拌器中于一定溫度下攪拌，待反應結束后過濾，分析濾液中可溶磷和可溶氟的含量，計算可溶磷和可溶氟的固化率：

式（1）中，η為可溶磷、可溶氟的固化率，%；α為磷石膏原樣中可溶磷、可溶氟的含量，mg/g；β為固化處理后濾液中可溶磷、可溶氟的含量，mg/mL；為固化試驗中的液固比，mL/g。

1.2.2 檢測方法 磷石膏固化后濾液中可溶磷和可溶氟的測定按照《水和廢水檢測分析方法（第四版）》的相關標準，可溶磷的測定采用磷鉬藍分光光度法，可溶氟的測定采用氟離子選擇電極法［22］。利用酸度計測定溶液pH 值，并利用掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA LMS）對磷石膏以及磷石膏固化后的微觀形貌和能譜進行分析。同時，采用X射線衍射儀（Rigaku SmartLab SE）測定磷石膏以及磷石膏固化后的物相組成變化。

2 結果與討論

2.1 磷石膏固化影響因素

2.1.1 CaO 用量 CaO 對磷石膏可溶磷和可溶氟的固化效果影響顯著，可中和磷石膏酸性，為體系提高Ca2+濃度，以便沉淀固化游離磷酸和氟離子，可溶磷和可溶氟固化反應方程式為［23］：

向磷石膏中加入適量CaO，液固比為2∶1，固化溫度為30 ℃，反應時間為150 min。由圖2（a）可知，隨著CaO 用量（質量分數，下同）從1.0%增加到5.0%，可溶磷和可溶氟的固化率呈現先上升后趨于穩定的趨勢。在相同的CaO 用量條件下，可溶氟的固化率高于可溶磷的固化率，當CaO 用量為3.0%時，可溶磷和可溶氟的固化率分別達到97.3%和98.5%。不同CaO 用量下體系pH 變化規律如圖2（b）所示，隨著反應的進行，CaO 逐漸溶解并中和磷石膏酸性，pH 呈逐漸增加的趨勢，當CaO用量為1.0%時，體系pH 保持在3.36，可溶磷和可溶氟的固化率較低，表明CaO 用量偏低；當CaO 用量在2.0%～4.0%時，體系pH 在5.94～6.77 之間，可溶磷和可溶氟的固化率得到顯著增強；當CaO 用量為5.0%時，體系pH 維持在較高水平，接近于CaO 飽和pH 值，可溶磷和可溶氟的固化率最高可達到98.1%和99.5%。根據上述分析綜合考慮，選擇CaO用量為3.0%。

圖2 （a）CaO 用量對可溶磷和可溶氟固化率的影響；（b）不同CaO 質量分數下體系pH 變化Fig.2 （a）Effects of CaO mass fraction on solidification efficiency of soluble phosphorus and fluorine；（b）Curves of pH changes with CaO mass fractions

2.1.2 液固比 在CaO 用量為3.0%，固化溫度30 ℃，反應時間150 min 條件下，液固比對磷石膏中可溶磷和可溶氟的固化率的影響如圖3（a）所示，隨著液固比的增加，可溶磷和可溶氟的固化率逐漸下降。不同液固比下體系pH 的變化規律如圖3（b）所示，相同CaO 用量和反應時間條件下，體系pH 隨液固比的增加而降低。當體系液固比增加，磷 石 膏 中 可 溶 磷（PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4）、可溶氟（F-、HF 等）和H+的濃度隨之降低，同時體系中CaO 的濃度亦隨之降低，由式（1）和式（2）可知，當反應物濃度降低，不利于磷石膏中可溶磷和可溶氟的固化反應；但當液固比過高，磷石膏易沉積在底部，不利于機械攪拌分散，綜合考慮，選取液固比為2∶1，此時磷石膏中可溶磷和可溶氟的固化率分別為97.2%和98.9%。

圖3 （a）液固比對可溶磷和可溶氟固化率的影響；（b）不同液固比下pH 變化Fig.3 （a）Effects of liquid-solid ratio on solidification efficiency of soluble phosphorus and fluorine；（b）Curves of pH changes with liquid-solid ratios

2.1.3 溫度和時間 在CaO 用量3.0%，液固比為2∶1，反應時間150 min 的條件下，溫度對磷石膏中可溶磷和可溶氟的固化率的影響如圖4（a）所示，隨著反應溫度的增加，可溶氟的固化率由99.1%增加到99.7%，可溶磷的固化率由97.2%緩慢增加至98.1%，不同溫度下可溶磷和可溶氟的固化率保持在較高水平，固化率均大于97%，綜合考慮成本，選擇固化溫度為30 ℃。反應時間對磷石膏中可溶磷和可溶氟的固化率的影響如圖4（b）所示，隨著反應時間增加，可溶磷的固化率逐漸增加，反應150 min 時達到最高值，為97.9%；可溶氟的固化反應較為迅速，反應30 min 內即可達到較高固化效果，隨后保持相對穩定，可溶氟的固化率均在99%以上，反應150 min 可溶氟固化率為98.6%。

圖4 溫度（a）和時間（b）對磷石膏可溶磷、可溶氟固化率的影響Fig.4 Effects of temperature（a）and time（b）on solidification efficiency of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum

2.2 可溶磷和可溶氟固化工藝參數優化

相同試驗條件下，可溶氟的固化率均大于可溶磷的固化率，故將可溶磷固化率為響應值，運用Box-Behnken 設計原理進行響應曲面優化［24］，以CaO 用量、液固比及反應時間為考察因素，3 因素3水平響應面試驗設計表見表3。

表3 響應面分析試驗設計表Tab.3 Response surface analysis scheme

運用Design expert 軟件對表3 中的數據進行擬合，擬合得到回歸方程：

對上述回歸方程進行方差分析，其結果如表4所示。

表4 響應面試驗結果方差分析Tab.4 Variance analysis of response surface experiments results

由表4 可知，響應曲面模型F值為43.62，P＜0.000 1，表明回歸方程顯著，擬合度較好；調整決定系數R2adj=0.960 0，表明可溶磷固化率的變化有96.00%來自CaO 用量、液固比和反應時間，對可溶磷的固化具有顯著影響。方差分析結果表明，此3 因素對可溶磷的固化率影響的主次順序為：CaO用量＞液固比＞反應時間，CaO 的用量對可溶磷的固化占主導作用。

等高線若呈橢圓形表示兩因素之間交互作用顯著，呈圓形則表示兩因素交互作用不顯著，3 因素彼此交互作用下的等高線和響應曲面如圖5～圖7所示，3因素兩兩交互作用均呈橢圓形，交互作用顯著。由圖5 可知，當反應時間不變，CaO 用量在3.0%～4.0%之間，液固比在（1∶1）～（4∶1）之間時可溶磷的固化率可取極大值；由圖6 可知，當液固比不變，CaO 用量在3.0%～4.0%，反應時間在67.5～180 min 時可取極大值；由圖7 可知，當CaO 用量不變，液固比在（1∶1）～（4∶1）之間，反應時間在67.5～180 min 時可取極大值。綜上，可溶磷固化率最優時3 因素的取值范圍為：CaO 用量為3.0%～4.0%，液固比為（1∶1）～（4∶1），反應時間為67.5～180.0 min。

圖5 CaO 用量和液固比的等高線及響應曲面Fig.5 Contour polt and response surface curves of CaO dosage and liquid-solid ratio

圖6 CaO 用量和反應時間的等高線及響應曲面Fig.6 Contour plot and response surface curves of CaO dosage and reaction time

圖7 液固比和反應時間的等高線及響應曲面Fig.7 Contour plot and response surface curves of liquid-solid ratio and reaction time

通過軟件優化得到可溶磷固化的工藝參數為：CaO 用量3.30%，液固比1.90，反應時間為110 min，可溶磷固化率可達98.5%。在此條件下重復3 次進行可溶磷試驗，可溶磷固化率分別為98.2%、99.2%和98.3%，取平均值為98.6%；可溶氟的固化率分別為99.5%、99.9%和99.6%，取平均值為99.7%，表明磷石膏中可溶磷和可溶氟均具有較好固化效果。

2.3 可溶磷和可溶氟固化機理

2.3.1 可溶磷和可溶氟的賦存狀態 當CaO 加入磷石膏后，體系pH 升高并溶出部分Ca2+，磷石膏中可溶磷和可溶氟與Ca2+發生反應，溶液中可溶磷和可溶氟可能參與的反應如式（4）～式（10）所示：

當磷石膏固化反應液固比為1.90 時，磷石膏中的可溶磷（以PO43-計）和可溶氟（以F-計）的濃度約為0.06 mol/L 和0.28 mol/L，假設加入CaO 后體系中溶出的Ca2+足以使可溶磷和可溶氟沉淀，取Ca2+濃度為0.14 mol/L，根據式（4）～式（10）中化學反應及其平衡常數，繪制PO43-和F-在不同pH 下的賦存形式，如圖8 所示。由圖8（a）可知，在pH＜3.5 的酸性環境中，可溶磷主要以CaH2PO4+、H2PO4-和H3PO4的形式存在，當3.5＜pH＜5.2 時，可溶磷主要以HPO4-形式與Ca2+結合形成CaHPO4·2H2O 沉淀，當pH＞5.2 時，主要以Ca5(PO4)3OH 沉淀物的形式存在。由圖8（b）可知，在pH＜2.0 的酸性體系下，少量F-以HF 的形式存在，當pH＞2.0，體系中的F-全部與Ca2+發生反應，生成CaF2沉淀。

圖8 可溶磷和可溶氟不同pH 下的賦存狀態Fig.8 Occurrence state of soluble phosphorus and soluble fluorine at different pHs

當液固比為1.90 時，溶液pH＞2.0，由溶液化學分析可知，添加CaO 所溶出的Ca2+優先與F-發生沉淀反應，隨著pH 值繼續升高至3.5，溶液中的Ca2+與可溶磷反應，開始析出CaHPO4·2H2O 沉淀。溶液化學分析結果表明，磷石膏中可溶氟發生固化時pH 更低，可溶氟與Ca2+固化反應優先發生，這與圖2（a）和圖4（b）中的研究結果相符。

2.3.2 固化產物微觀結構及物相分析 磷石膏在液固比為1.90 條件下得到水洗液，固液分離后得到的液體中的可溶磷和可溶氟經CaO 沉淀得到的沉淀產物見圖9。

圖9 磷石膏水洗-固化產物SEM 圖（a，b），能譜（c），XRD 圖譜（d）Fig.9 SEM images（a，b），energy dispersive spectrum（c），and XRD patterns（d）of solidification product in phosphogypsum washing solution

其微觀結構如圖9（a）和圖9（b）所示，水洗液固化產物主要為大小不一的塊狀結構，表面附著結構松散的絮狀結構，高倍鏡下顯示，絮狀顆粒由細小的棒狀結構組成，可能為可溶磷和可溶氟固化后形成的結晶體；固化產物EDS 能譜如圖9（c）所示，固化產物主要為Ca、P、F、Si 和S 等元素組成，表明磷石膏中的可溶磷和可溶氟可與CaO 反應生成固相產物；磷石膏原樣、磷石膏固化產物以及水洗-固化產物的XRD 圖譜分別對應于圖9（d）中1、2、3 曲線，對比圖9（d）中1 和2 曲線可知，磷石膏中殘余的SO42-和可溶磷經CaO 固化后主要形成透鈣磷石（CaHPO4·2H2O）和二水石膏（CaSO4·2H2O），衍射峰明顯增強；圖9（d）中3 曲線表明，水洗-固化產物主要為透鈣磷石（CaHPO4·2H2O）和二水石膏（CaSO4·2H2O），CaF2的XRD 衍射峰較弱，可溶氟主要以CaF2形式存在。

3 結 論

（1）磷石膏堆場中的可溶磷和可溶氟可隨水體遷移，對周圍生態環境造成一定危害。采用CaO 對磷石膏中可溶磷和可溶氟進行固化處理，在CaO 質量分數為3.0%，液固比為2.0，固化溫度30 ℃，反應時間150 min 的條件下，可溶磷和可溶氟的固化率分別為97.2%和98.6%。

（2）利用響應曲面對可溶磷和可溶氟的固化進行工藝參數優化，3 因素對可溶磷的固化率影響的主次順序為：CaO 用量＞液固比＞反應時間，其中CaO 的用量占主導作用，各因素存在一定交互作用，優化條件下可溶磷和可溶氟的固化率可達98.6%和99.7%。

（3）固化過程中可溶氟優先可溶磷生成沉淀，固化沉淀物主要呈塊狀結構，表面附著細小晶體顆粒，可溶磷主要以CaHPO4·2H2O 的形式析出，可溶氟則主要生成CaF2。