P,Nd雙摻雜MoNiOx異質結電催化全解水性能研究

刁文濤, 周濤, 李其國, 許子圓, 龍鑫, 宋炬坤, 陸紹苑, 沈培康, 田植群*

(1.廣西大學 雙碳科學與技術研究院, 廣西 南寧 530004;2.廣西大學 物理科學與工程技術學院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

氫能作為一種清潔能源,是實現“雙碳”目標的最為理想的替代能源。目前,氫氣的制備大多采用化石燃料催化裂解的方式獲取,這種方法盡管具有低成本的優勢,但易造成大量二氧化碳的排放,現已不符合實現“雙碳”目標的要求。隨著可再生能源的廣泛利用,制約電解水的電力成本已大為降低[1],電解水制氫成為了經濟可行的技術方式[2],然而,電解水反應的動力學緩慢,特別是涉及多步質子耦合電子轉移(proton coupled electron trasfer, PCET)的析氧反應(ocygen evolution reaction, OER),從而引起了較大的槽壓,降低了電解水的效率[3]。其中,貴金屬及其氧化物(如Pt、IrO2和RuO2等)雖然表現出極好的反應活性;但由于成本過高的原因未被廣泛應用[4],因此,發展非貴金屬催化劑是解決這一問題的關鍵。

近年來,人們聚焦于低成本的非貴金屬異質結水電解催化劑發展,其中包括NiSe2/FeSe2p-p異質結[5]、核-雙殼納米γ-Fe2O3@FeS2@C[6]、CoSe2-MoS2多殼空心球(MSHSs)[7]、Ni2P-CoCH/CFP[8]、MoO2-Ni異質結[9],由于異質界面具有較大的功函數差,有利于引起電子轉移,從而降低了反應中間體的吸附能,因此提升了材料的催化活性[10]。其中,低價Mo元素表現出了優良的促進水分解的催化活性,同時Ni的氧化物和羥基氧化物表現出良好的析氧活性,從而表現全解水雙功能催化的性能。為了進一步優化MoO2-Ni異質結的性能,研究者們又相繼發展出了P-Mo-Ni3S2@NF[11]、NiS2-MoS2空心球[12]、Ni/Mo2C納米花[13]、Ni-NiMoO4/NiS2[14]等新結構催化劑,然而,進一步調變異質結構催化劑電子結構仍然是一個難點,從而影響了該類型催化劑性能的進一步地提升。

為此,本文中合成了一種P和Nd雙摻雜MoNiOx異質結全解水催化劑PMoNiNd,通過場發射掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、電化學工作站等表征方式揭示催化劑的微觀結構、組分、電子結構和析氫析氧催化活性之間的關系。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗用主要材料包括:泡沫鎳(NF,厚度為1 cm,廣勝佳金屬材料有限公司)、濃鹽酸(HCl,質量分數為36.5%,上海麥克林生化科技股份有限公司)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氫氧化鉀(KOH,AR,上海麥克林生化科技股份有限公司)、六水合氯化釹(NdCl3·6H2O,AR,上海麥克林生化科技股份有限公司)、磷鉬酸水合物[H3P(Mo3O10)4·xH2O,AR,上海麥克林生化科技股份有限公司]、二水合鉬酸銨[(NH3)2MoO4·2H2O,AR,上海麥克林生化科技股份有限公司]。

1.2 P和Nd摻雜MoNiOx異質結(P@MoNiOx-NdMo8O14)的制備

首先,將泡沫鎳[20 mm×40 mm(長度×寬度)]浸入100 mL物質的量為0.1 mol/L HCl中,超聲處理20 min,之后使用200 mL 混合溶液(去離子水與乙醇體積比為1∶1 )進行沖洗和超聲處理20 min,使用無塵布去除表面吸附水即可得到預處理的泡沫鎳。

PMoNiNd的制備過程如圖1所示。在50 mL的PTFE內襯中加入30 mL去離子水作為溶劑,稱取1.6 mmol(0.380 g)的六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)和0.4 mmol(0.143 g)的六水合氯化釹(NdCl3·6H2O)溶于去離子水中,攪拌15 min得到溶液。然后再稱取2.0 mmol(0.304 g)的磷鉬酸水合物(H3P(Mo3O10)4·xH2O)溶于此溶液中,攪拌15 min。之后將預處理后的泡沫鎳放入該溶液。

圖1 PMoNiNd的制備過程Fig.1 Synthesis process of PMoNiNd

封蓋后一起放進不銹鋼高壓釜中,在150 ℃進行12 h的水熱反應,之后冷卻至室溫,取出反應后的泡沫鎳,使用無水乙醇洗滌3次,然后在干燥箱中60 ℃保溫12 h烘干,得到前驅體。將烘干的前驅體在H2與Ar的體積比為5∶95的氣體環境中進行450 ℃的熱還原處理,升溫速率為5 ℃/min,保溫2 h,待冷卻至室溫后得到樣品P@MoNiOx-NdMo8O14(PMoNiNd)。

為了比較,我們又采用同樣的方式制備了只摻雜Nd元素的Nd@MoOx-Ni(MoNiNd),只是在制備過程中將2.0 mmol(0.304 g)的H3P(Mo3O10)4·xH2O改為2 mmol的(NH3)2MoO4·2H2O;又在不使用NdCl3·6H2O的條件下制備得到只摻雜P的P@MoOx-Ni(PMoNi);以及在既改用2 mmol的(NH3)2MoO4·2H2O又不使用NdCl3·6H2O的條件下制備得到沒有任何摻雜的MoO2-Ni(MoNi)。

1.3 材料表征

使用場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8220型,日本日立公司)觀測材料的微觀形貌和尺寸,結合能譜測試系統(EDX)對材料進行各項元素的含量分布表征。采用X射線衍射儀(SmartLab型, 日本理學公司)對材料進行物相分析,射線源為Cu Kα,波長為1.540 56 ?,測試電壓為40 kV,電流為30 mA。掃描范圍從10° 到90°,掃描速率為10(°)/min。使用環境球差校正透射電子顯微鏡(Titan ETEM G2 80-300 型,美國FEI公司)觀察滴在微柵(70 μm)上面的材料的形貌和晶體結構。加速電壓300 kV,點分辨率為0.23 nm。采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型,Thermo Fisher Scientific公司)對材料進行元素組成和含量的分析,輻射源采用單色Al靶X射線源,光斑尺寸為200～900 μm,能量分辨率不大于0.45 eV,靈敏度為1×106s-1。

1.4 電化學測試

使用三電極體系進行電化學水分解測試,電解液為1 mol/L KOH溶液(25 ℃),可逆氫電極作為參比電極,石墨棒電極作為對電極,使用含有尺寸為10 mm×10 mm(長度×寬度)鉑片的電極夾固定有效面積為10 mm×10 mm的泡沫鎳基催化劑作為工作電極。循環伏安掃描(CV),電壓范圍為-0.5～0.1 V(析氫反應),1.1～1.5 V(OER),活化20圈。極化曲線(LSV)電壓范圍為-1.0～0.1V(析氫反應),1.1～2.2 V(析氧反應),經過電壓矯正。電化學阻抗譜測試,頻率范圍為0.1～100 000 Hz,對結果進行等效電路擬合。使用恒電流法測試材料的穩定性,電流為±10 mA/cm2。所有的電化學測試均使用電化學工作站(DH7000型,江蘇東華公司)完成。

2 結構和成分表征

PMoNiNd、MoNi、PMoNi和 MoNiNd的結構和成分分析如圖2所示。從圖2(a)可見,PMoNiNd材料的微觀形貌為生長在泡沫鎳表面的不規則多面體,P和Nd元素的摻雜使得催化劑的微觀結構和成分發生明顯變化。MoNi樣品為納米線結構如[圖2(b)]所示,與已經報道的結果相同[15],由于前驅體NiMoO4在(H25%/Ar95%)還原過程中含氧量降低,Ni和MoO2發生偏析而形成。分別摻雜P和Nd元素后的樣品分別為多面體和低密度的納米線,如圖2(c)、2(d)所示。使用掃描電鏡的能譜儀(EDX)表征樣品的元素分布,如圖2(e),可觀察到PMoNiNd樣品表面Mo,Ni、P,O、Nd元素的均勻分布,表明P和Nd元素在MoNiOx中的成功引入。使用透射電子顯微鏡(TEM)分析PMoNiNd催化劑的晶體結構。高角環形暗場圖像[圖2(f)]展示了PMoNiNd多面體的表面結構。根據HRTEM圖像[圖2(g)]可知納米顆粒晶體的晶面間距為0.21、0.25 nm,分別對應NdMo8O14的(221)、(211)晶面。使用X射線衍射儀對材料進行成分和結構表征,如圖2(h)所示,樣品MoNi、PMoNi和MoNiNd主要由MoO2和Ni組成,其XRD圖譜與MoO2標準卡片的PDF(No.76-1807)、Ni(PDF No.70-0989)相符,但P和Nd元素的摻雜改變了MoO2或Ni的晶相,與MoNi樣品相比,摻雜Nd元素后的MoNiNd在衍射角為43.8°、51.9°出現的Ni特征峰發生藍移,這是由于更大原子半徑的Nd原子引起晶格應變,造成Ni晶體的(111)、(200)晶面間距增大[16-17]。P和Nd的摻雜對MoO2和Ni的晶體結構的影響不同。與MoNi相比,PMoNi的峰強增加,峰寬變窄,表明晶體的結晶度提高,衍射角為25.8°位置的MoO2(110)晶面特征峰消失,表明摻雜P之后的MoOx物種為非晶態,未在還原過程中發生明顯偏析,其峰位更符合NiO的標準卡片(PDF No.75-0197),表明形成了長程有序的NiO晶體。在同時摻雜P和Nd之后,PMoNiNd樣品的特征峰與NdMo8O14的標準卡片(PDF No.80-0815 )和Ni的標準卡片(PDF No.70-0989)相符,表明其主要成分有NdMo8O14、Ni,其中Ni峰來自泡沫鎳基底的信號,證明Nd元素的成功引入。

圖2 PMoNiNd、MoNi、PMoNi和 MoNiNd的結構和成分分析Fig.2 Analysis of structures and compositions for PMoNiNd, MoNi, PMoNi, MoNiNd

使用X射線光電子能譜儀分析材料表面各元素的電子結構信息,X射線光電子能譜測試如圖3所示,P和Nd元素的摻雜顯著改變了Mo原子和Ni原子的配位環境,從而改變二者電子結構。MoNi的Mo 3d譜圖表現出6個分裂峰,分別位于結合能228.43、229.53、231.43、231.54、232.63、234.54 eV,分別對應于Mo3+3d5/2、Mo4+3d5/2、Mo6+3d5/2、Mo3+3d3/2、Mo4+3d3/2、Mo6+3d3/2,與已經報道的MoO2-Ni異質結構測試結果相同[9,15],如圖3(a)所示。在摻雜P、Nd元素之后,各Mo 3d物種的電子能級未發生明顯變化,但比例出現明顯差異,如圖3(e)所示,MoNi的不同Mo物種比值為Mo6+∶Mo4+∶Mo3+=57.1∶24.5∶18.4,P元素摻雜后Mo6+3d下降至53.2%,Mo4+增加至32.8%,Nd元素摻雜后的催化劑MoNiNd表面Mo物種的電子能譜也發生相似的變化,但Mo6+比例顯著降低至51.4%,Mo3+則增加至26.1%。 同時摻雜P和Nd元素后Mo6+∶Mo4+∶Mo3+=36.5∶27.8∶35.5,表現出最低比例的Mo6+和最高比例的Mo3+。由于協同效產生的電子轉移使得Ni 2p電子能級變化與之相反,MoNi,PMoNi,MoNiNd和PMoNiNd的Ni2+2p3/2電子能級紅移幅度逐漸增大,分別為854.98、856.03、856.02、856.43 eV。由此可知,伴隨著P和Nd的引入,Mo6+3d比例發生不同程度的減少,Mo3+3d物種則明顯增加,這表明Mo原子電子云密度提升了,高價氧化態物種比例降低了以及低價氧化態物種比例增加了,低價態的Mo物種(Mo4+/Mo3+/Mo2+)有利于調整析氫反應中間體的吸附能,提高析氫活性[9,15]。相反地,Ni2+2p3/2電子能級發生明顯紅移[圖3(b)],表明Ni原子周圍電子云密度降低,氧化態提升,高價Ni物種更有利于在反應過程中形成有利于析氧的NiOOH物種,提升材料的OER催化活性[18]。綜上所述,P和Nd元素的摻雜能夠調整MoNiOx異質結構的電子結構,推動電子轉移過程,造成界面上的電子云分布不平衡,進一步提升低價Mo物種的比例,提高Ni物種的價態,這有助于降低活性物質轉變的能壘,提升材料的電解水催化活性[15,17,19]。

(a) Mo 3d的XPS譜圖 (b) Ni 2p的XPS譜圖

除此之外,通過對比MoNiNd和PMoNiNd的P 2p光電子譜圖[圖3(c)]發現,Nd元素的摻雜使得P 2p3/2的比例上升至58.5%,表明Nd元素的存在導致P原子的電子云密度增加。對比MoNiNd和PMoNiNd的Nd 3d光電子譜[圖3(d)],結果顯示只摻雜P元素的PMoNiNd出現了Nd4+3d物種,反映了P元素的摻雜可提高Nd原子的氧化態,降低其電子云密度。綜上所述,高價的Mo物種比例的降低反映了電子云密度的提升,而Ni2+2p電子能級的增加和配位環境中的Nd4+3d5/2的出現,反映了電子云密度的降低,結果表明,P和Nd元素的引入改變了原本Mo物種和Ni物種之間的電子結構,導致PMoNiNd表現出最高比例的低價Mo 3d物種和最高氧化程度的Ni2+2p物種,已有結果證明二者的形成分別能夠優化HER和OER反應中間體的吸附能[9,14-15],從而提升電化學析氫析氧的催化活性。

3 全解水性能

MoNi、PMoNi、MoNiNd和PMoNiNd的電化學測試結果如圖4所示。從圖4(a)可見樣品MoNi、PMoNi、MoNiNd和PMoNiNd分別需要33.4、207.7 mV,37.6、199.8 mV,55.9、243.4 mV和12.9、182.1 mV 的過電位可以達到10、500 mA/cm2的電流密度,通過對比發現PMoNiNd表現出最好的析氫活性。從圖4(b)可見,PMoNiNd較小的直徑表現出電子轉移阻抗較小,表明PMoNiNd催化劑表面具有最高的電子轉移效率,這有利于電化學析氫反應過程中反應物與位點的電荷轉移,提高反應速率和催化活性。從圖4(c)可見,塔菲爾斜率反應了電化學反應過程中電流隨電壓變化的速度,PMoNiNd最小的Tafel斜率(91.70 mV/dec)不僅體現其較快的反應動力學[圖4(c)],也表明其反應界面發生的反應過程決速步為Heyrovsky過程,即H2O+e-+Hads=H2+OH-[19-20]。

(a) 析氫極化曲線

在電化學析氧反應測試中(圖4d),PMoNiNd表現出最高的催化活性,達到10、100 mA/cm2的電流密度分別需要282.5、328 mV的過電位,顯著低于MoNi(322.3、410.1 mV ),PMoNi(318.9、418.1 mV )和MoNiNd(274.9、360.6 mV )。同時PMoNiNd具有最小的界面電荷轉移電阻[圖4(e)]和塔菲爾斜率(43.5 mV/dec)[圖4(f)],表明催化劑反應界面存在高效的電子傳輸通道,反應過程決速步主要為H2O的解離(Heyrovsky過程),即H2O-e-=H++*OH。

使用恒電流法對PMoNiNd催化劑進行HER和OER穩定性測試,結果表明P和Nd元素的引入對電子結構的調控作用具有較強的穩定性,不會輕易在反應過程中失效。如圖4(g)所示,PMoNiNd催化劑在±10 mA/cm2的電流密度下經過28 h的HER和OER穩定性測試,過電位沒有發生明顯增加。

微觀結構形成的不同反應界面能夠形成不同數量的活性位點,也是影響催化劑催化活性的重要因素之一。雙電層電容Cdl與材料的電化學活性面積成正比,因此通過測量MoNi、PMoNi、MoNiNd和PMoNiNd的雙電層電容可以定量分析其電化學活性面積。使用循環伏安法測得材料的Cdl,如圖4(h)、4(i)所示,MoNi具有最高的雙電層電容34.17 mF/cm2,可能是因為其微觀形貌為高比表面積的納米線,表明其具有最大的電化學活性面積,在反應過程中能夠暴露更多的活性位點,但在HER和OER活性測試結果中[圖4(a)、4(d)],MoNi樣品的活性都不是最高的,反而雙電層電容值最低的PMoNiNd活性最高,進一步表明PMoNiNd電極表面表現出的高反應活性與電化學活性面積無關,而主要受被強化的協同作用影響。

圖5(a)、5(b)總結了近幾年發表的一部分全解水催化劑的催化性能[21-30],通過對比可知,PMoNiNd表現出最小的塔菲爾斜率,并且析氫析氧活性都具有一定的優勢。

(a) 析氫活性對比

通過全解水測試模擬本研究得到的催化劑在電化學水分解過程中的催化活性。在1 mol/L KOH溶液中,使用PMoNiNd同時作為陰極和陽極進行雙電極體系的電化學全解水測試(圖6)。達到10 mA/cm2的電流密度僅需1.58 V的槽壓,經過25 h的穩定性測試[圖6(a)],電位沒有發生明顯增加,穩定性測試前后的極化曲線(LSV)基本重合[圖6(b)],表明本研究報道的PMoNiNd具有良好的全解水催化活性和穩定性。

(a) 穩定性測試

4 結論

本研究使用水熱法和氫氣還原法成功制備了P、Nd修飾的MoNiOx異質結構全解水催化劑,其中P、Nd的引入進一步降低了Mo元素的Mo4+3d物種的結合能,增加了Ni元素的Ni2+2p物種的結合能,降低了其在反應過程中向活性物種NiOOH轉變的能壘,表現出比P、Nd元素各自摻雜更高的電解水催化活性。在HER和OER測試中達到100 mA/cm2的電流密度分別僅需 107.7、328 mV的過電位。將其同時作為陰極和陽極進行全解水測試時,僅需1.58 V的槽壓就能達到10 mA/cm2的電流密度。本研究使用的雙元素優化MoNiOx異質結催化性能的策略為有效提升催化劑析氫析氧催化性能提供了新思路。