Zn摻雜對Ni-MOF-74的CO2/N2吸附分離性能的影響

杜穎哲, 陽立波, 王欣鵬, 曾德乾, 陳錫勇, 馬光燦 , 林鵬*

(1.中廣核研究院有限公司, 廣東 深圳 518000;2.廣西大學 資源環境與材料學院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

二氧化碳(CO2)是一種溫室氣體,其大量排放造成全球變暖、海洋酸化、極地冰融化和海平面上升等一系列問題,從而威脅到人類健康和全球經濟發展,但同時也是一種廉價易得的碳資源,可以生成各種增值的化學原料。根據國際能源署的預測,到2050年,應用CO2捕集和儲存(carbon capture and storoge, CCS)技術有望解決大約14%的潛在CO2排放難題[1],因此,開發新型高效的碳捕獲技術對于環境保護和可持續發展至關重要。

目前,溶液吸收法、膜分離法和固體吸附法是碳捕集的常用技術。采用傳統的有機胺溶液、離子液體等液體吸附劑通過溶液吸收法捕獲CO2,液體吸附劑與CO2間的高反應性,使得其具有快速的吸收效率和優越的捕獲效率[2],但在使用過程中存在易造成腐蝕、能量損失大、成本高等問題而影響其實際應用[3]。膜分離法具有環保、節能、操作靈活等優點,但膜的機械性能較差,成本高,在高溫高壓和輻射環境下不能滿足工藝要求[4]。而固體多孔材料具有對CO2的吸附具有吸收效率高、易回收、操作方便、材料穩定高等優點[5],使得固相吸附法逐漸成為研究熱點。

金屬有機框架材料(metal-organic frame materials, MOFs)是一種自組裝多維網絡材料,具有比表面積大、化學結構穩定和高密度配位不飽和金屬位點等特點,是CCS技術中理想的吸附劑[6]。此外,MOFs具有不同化學組成和可設計性的拓撲結構,可以用不同的金屬離子制備具有相同框架類型的雙金屬MOFs,從而在保持相同的結構特征的同時,材料性能發生改變[7-9]。雙金屬MOFs在催化反應和氣體吸附過程中表現出2種金屬的協同效應[10],同時在材料中將形成大量的不飽和金屬位點,為CO2吸附提供了有利條件。相較于其對應的單金屬MOFs,含有2種不同金屬節點的雙金屬MOFs表現出更為卓越的CO2吸附分離性能,雙金屬MOFs吸附劑的簡單合成及其優異性能將為CCS提供一個新的途徑。

基于此,本文通過水熱法制備了一系列雙金屬ZnxNi1-x-MOF-74吸附劑,用于CO2/N2的吸附分離。通過XRD、FT-IR、SEM、BET等手段,研究了材料的物化性能,測定了壓力為0～100 kPa、熱力學溫度273、298 K下ZnxNi1-x-MOF-74材料的等溫吸附曲線和Zn0.5Ni0.5-MOFs-74吸附劑對CO2/N2(體積比15∶85)的吸附選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑及儀器設備見表1、2,所有的實驗原料均未進一步的加工處理。

表1 實驗試劑Tab.1 experiment reagent

表2 實驗儀器Tab.2 experimental apparatus

1.2 雙金屬ZnxNi1-x-MOF-74的制備

單金屬Ni-MOF-74的制備:在100 mL燒杯中加入20 mL去離子水,再分別加入20 mL的乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),攪拌15 min,待藥品混合均勻后加入240 mg 2,5-二羥基對苯二甲酸,待其溶解后依次加入1.2 g PVP-K30、847.7 mg Ni(NO3)2·6H2O,攪拌1 h后加入100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,加熱至423 K反應10 h,待反應釜自然冷卻后,將產物用去離子水和乙醇各離心洗滌2次并收集,在343 K下真空干燥24 h,得到黃色粉末材料。

雙金屬ZnxNi1-xMOF-74的制備(x表示Zn2+在溶液體系中總金屬離子物質的量分數):保持合成方案中金屬離子總物質的量不變,改變金屬Ni2+與Zn2+的比例,其他條件均按照單金屬的合成方法進行。不同比例材料的合成的組成成分見表3。

表3 合成ZnxNi1-x-MOF-74的試劑用量Tab.3 Reagent used in the synthesis of ZnxNi1-x-MOF-74

2 材料性能測試與表征

2.1 CO2/N2吸附分離性能測試

熱力學溫度分別為273、298 K測試ZnxNi1-x-MOF-74在壓力為0～100 kPa的CO2等溫吸附曲線。首先稱取100 mg以上的樣品至球形吸附管中,通過全自動吸附分析儀將其置于真空環境中,加熱至423 K,脫氣12 h并通過分析儀測試等溫吸附曲線。為了更準確地確定 CO2與吸附劑表面相互作用的性質,根據273、298 K的測試結果,利用吸附熱計算模型得出材料的吸附熱大小。

測定熱力學溫度298 K下材料對N2的等溫吸附曲線,根據測試結果,用雙位點Langmuir-Freundlich方程擬合298 K下吸附劑對N2和CO2的等溫吸附曲線。利用擬合所得參數通過理想溶液吸附理論(IAST)的計算方法預測材料的IAST選擇性,判斷材料對CO2/N2的選擇性?；趯嶒炚`差,上述所有數據的結果均由3次重復實驗得出。

2.2 材料表征

對ZnxNi1-x-MOF-74材料性質進行表征。利用粉末X射線衍射儀(XRD)分析晶體結構,具體條件為:Cu靶Kα射線輻射在電壓為40 kV、電流為30 mA下檢測樣品,射線波長為0.154 nm,掃描速率為5(°)/min,掃描角度為5°～50°;使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析其物質結構及表面官能團,光譜的掃描波數為500～4 000 cm-1;使用掃描電子顯微鏡(SEM)分析其形貌、平均粒徑;使用EDS能譜測定其元素分布。利用N2吸附-脫附(BET)測定材料的比表面積及孔徑分布:在測試前,先將樣品于150 ℃抽真空處理12 h,然后在液氮溫度為77 K進行測試;通過同步熱分析儀(TG-DSC)測定其熱重分析曲線,測試條件為N2氣氛,升溫至837 K。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

ZnxNi1-x-MOF-74的XRD譜圖如圖1所示。ZnxNi1-xMOF-74具有一致的晶體結構,在2θ為6.8°、11.8°處有2個強衍射峰,分別對應于材料的(210)、(300)晶面,這與文獻報道Ni-MOF-74和Zn-MOF-74晶體結構特征一致[11],表明ZnxNi1-x-MOF-74材料已成功制備。 此外,隨著ZnxNi1-x-MOF-74材料中Zn摩爾分數增加至50%,衍射峰增強,表明摻雜少量的Zn元素可通過雙金屬協同結晶來增大MOF材料的結晶度[8];且材料在2θ為6.8°處的衍射峰逐漸隨Zn2+濃度向低角度方向移動。這是由于離子半徑較大的Zn2+(0.074 nm)引入到離子半徑較小的Ni2+(0.069 nm)中,導致晶格膨脹,但Zn元素摻量比例大于0.5后,過度摻雜造成結晶度降低,衍射峰強度降低。

圖1 ZnxNi1-x-MOF-74的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnxNi1-x-MOF-74

3.2 FT-IR分析

圖2 ZnxNi1-x-MOF-74的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of ZnxNi1-x-MOF-74

3.3 材料SEM以及EDS分析

ZnxNi1-x-MOF-74的SEM圖像及Zn0.5Ni0.5-MOF-74的EDS能譜如圖3所示。對制備的一系列ZnxNi1-x-MOF-74吸附劑進行了微觀形貌表征,如圖3(a)—(g)所示。隨著Zn摻雜比例的不同,其形貌和結晶度均發生變化,其中Ni-MOF-74為“類花狀”的晶體結構, Zn0.065Ni0.935-MOF-74為“紡錘狀”的晶體結構,Zn0.25Ni0.75-MOF-74為“稻谷狀”的晶體結構,Zn0.5Ni0.5-MOF-74為錐形塊體上生長小球的晶體結構, Zn0.75Ni0.75-MOF-74為直徑為2.5 μm的“球狀”晶體結構,Zn0.935Ni0.065-MOF-74和Zn-MOF-74均為直徑10 μm左右的“球狀”晶體結構。綜上,受Zn和Ni雙金屬協同結晶的作用的影響,可觀察到隨著Zn/Ni粒徑的比例增大,其尺寸逐漸增大,Zn的摻雜使得較小晶粒聚集成較大晶體的過程加快。

(a) Ni-MOF-74

此外,為了探究Zn、Ni元素在Zn0.5Ni0.5-MOF-74中的分布情況,進行了SEM-EDS分析,從圖3(h)和圖3(I)中可以看出Zn、Ni元素均勻的分布在材料中。也再次證明了Zn0.5Ni0.5-MOF-74的成功制備。

3.4 TG-DSC分析

ZnxNi1-xMOF-74的TG-DSC圖如圖4所示。在N2氣氛下,對制備的一系列ZnxNi1-xMOF-74吸附劑在30～600 ℃下進行了TG-DSC測試,從圖4中可知,ZnxNi1-xMOF-74的失質量階段類似,不同Zn、Ni摻雜比例的材料的熱穩定性相似。失質量趨勢大致相同,一共可分為4個階段,第1失質量階段為30～150 ℃,這主要是ZnxNi1-xMOF-74材料中H2O分子蒸發;第2個失質量階段為150～300 ℃,發生了較為緩慢的失質量,其原因是ZnxNi1-xMOF-74材料中殘余的存在于孔結構中的有機溶劑分子揮發,在此階段材料的熱穩定性良好;第3個失質量階段為300～500 ℃,樣品失質量較大,材料骨架開始分解;溫度大于500 ℃后為第4個失質量階段,材料的質量幾乎不再發生變化,其原因是材料的框架結構完全坍塌,晶體結構發生不可逆的破壞。最后剩余的產物為ZnO和NiO以及少量的由有機配體形成的C。

(a) Ni-MOF-74

3.5 BET分析

通過在273 K下用N2吸附-脫附等溫線對Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料的孔徑分布以及其BET比表面積進行分析,N2吸附-脫附等溫線如圖5所示,在吸附開始階段,N2的吸附量隨著相對壓力p/p0的增大急劇增加,由此可知材料的吸附等溫線屬于典型的Langmuir Ⅰ型吸附等溫線,表明其孔徑以微孔為主,t-plot微孔面積為845.55 m2/g,其BET比表面積較大,為922.83 m2/g。當壓力較大時,吸附曲線中出現了明顯的回滯環,說明材料中也存在部分介孔,這是由于Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料中存在晶體缺陷造成的[14]。微孔的孔徑分布集中在0～1 nm,而CO2的分子半徑為0.33 nm,吸附劑的孔徑越接近于吸附質的原子半徑,會產生限域效應,提供更多的吸附位點,表現出更高的選擇性的吸附容量。

圖5 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的N2吸附脫附等溫線及其孔徑分布Fig.5 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of Zn0.5Ni0.5MOF-74

3.6 CO2吸附分析

ZnxNi1-x-MOF-74材料在熱力學溫度分別為273、298 K的吸附等溫曲線如圖6、7所示。其中Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附性能最為突出,在273 K、100 kPa的條件下的吸附量能夠達到149 cm3/g,相較于Ni-MOF-74、Zn-MOF-74分別提高了7.14倍、80.4倍,吸附性能有明顯提高。在298 K、100 kPa的條件下吸附量能夠達到122 cm3/g,說明CO2和ZnxNi1-x-MOF-74材料的吸附作用力受溫度影響。此外,與Ni-MOF-74和Zn-MOF-74相比,Zn0.065Ni0.935-MOF-74、Zn0.935Ni0.065-MOF-74的吸附量也有升高,證明了一定量微量異金屬元素的摻雜使得其對CO2的吸附性能明顯提升。

圖6 273 K時的CO2吸附等溫線Fig.6 CO2adsorption isotherm at 273 K

圖7 298 K時的CO2吸附等溫線Fig.7 CO2 adsorption isotherm at 298 K

等量吸附熱是用來衡量被吸附物質和吸附劑的表面結合力的一個重要參數,如圖8所示,Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附熱為21.8～32.9 kJ/mol,通常物理吸附的吸附熱最大不超過40 kJ/mol,化學吸附中的吸附熱比物理吸附大,一般為84～417 kJ/mol,Zn0.5NI0.5-MOF-74的吸附熱由圖8可知小于40 kJ/mol,因此判斷Zn0.5Ni0.5-MOF-74對CO2的吸附為物理吸附。雙金屬Zn0.5Ni0.5-MOF-74對比于Ni-MOF-74和Zn-MOF-74吸附性能的提升歸因于異金屬元素的加入,生成了許多不飽和的金屬結合位點,這些不飽和的金屬結合位點可以視為路易斯酸性位點,使得CO2發生極化。同時,不同的金屬原子會產生協同效應,增強吸附劑和CO2之間的作用力[10]。結合XRD和等溫吸附實驗結果判斷,ZnxNi1-x-MOF-74的CO2吸附性能和材料的結晶度有著密切的關系。Zn0.5Ni0.5-MOF-74的結晶度與其余ZnxNi1-x-MOF-74材料相比最好,其吸附性能對應的也最好。

圖8 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2吸附熱Fig.8 CO2 adsorption heat of Zn0.5Ni0.5-MOF-74

3.7 Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料對CO2/N2的IAST選擇性

為了探究Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2/N2選擇性,在298 K下測試了0～100 kPa N2的吸附等溫線。利用雙位點Langmuir-Freundlich[15]方程對單組分CO2、N2在298 K時的氣體吸附數據進行擬合得到如圖9所示的擬合曲線。

雙位點Langmuir-Freundlich方程為

(1)

式中:Q為吸附量;q1、q2為位點1、2的飽和吸附量;p為壓力;b1、b2為位點1、2與方程相關的親和系數。

雙位點Langmuir-Freundlich方程擬合所得參數見表4。

表4 雙位點Langmuir-Freundlich方程擬合所得參數Tab.4 Parameters obtained by fitting dual-site Langmuir-Freundlich equation

實驗數據和雙位點Langmuir-Freundlich方程擬合曲線非常吻合,擬合相關系數R2在0.999 9以上,同時也說明單層吸附能夠較好地描述Zn0.5Ni0.5-MOF-74的CO2的吸附[16]。由擬合所得參數通過式(2)的理想吸附溶液理論(IAST)計算[17],可得CO2/N2吸附選擇性S為

(2)

式中:qx表示在的px分壓下材料對x組分的飽和吸附量;qy表示在的py分壓下材料對y組分的飽和吸附量。

計算得出Zn0.5Ni0.5-MOF-74材料在溫度為298 K的混合氣體CO2/N2(體積比為15/85)的IAST選擇性,如圖10所示,Zn0.5Ni0.5-MOF-74在100 kPa時的IAST選擇性為39,高于最近報道的部分MOFs材料[14,18-21](見表5),說明Zn0.5Ni0.5MOF-74材料具有優異CO2/N2分離性能。

圖10 298 K,CO2/N2=15/85時,Zn0.5Ni0.5MOF-74的IAST選擇性Fig.10 IAST selectivity of Zn0.5Ni0.5-MOF-74, at 298 K, CO2/N2=15/85

表5 Zn0.5Ni0.5-MOF-74與近期報道的MOFs材料對比Tab.5 Comparison of Zn0.5Ni0.5-MOF-74 with recently reported MOFs

3.8 循環吸附性能研究

材料的循環吸附性能是評估其實用性的重要指標。本研究中選用吸附分離性能最佳的Zn0.5Ni0.5-MOF-74進行CO2吸附循環測試。循環吸附性能如圖11所示。

圖11 Zn0.5Ni0.5-MOF-74的循環吸附性能Fig.11 Cyclic adsorption properties of Zn0.5Ni0.5-MOF-74

采用全自動吸附分析儀進行5次循環測試,5次吸附脫附測試中,Zn0.5Ni0.5-MOF-74在298 K,100 kPa的條件下,均能保持良好的穩定性,其性能在1%之間波動,說明Zn0.5Ni0.5-MOF-74具有優異的循環吸附性能,為其在CO2吸附分離的應用上提供了有利條件。

4 結語

本文中通過水熱法成功合成了一系列含Zn、Ni雙金屬的ZnxNi1-x-MOF-74 材料,通過XRD、FT-IR、SEM、BET和TGA-DSC等手段對其進行表征。結果表明,受雙金屬協同作用的影響,Zn/Ni摩爾分數比為1時,Zn0.5Ni0.5-MOF-74的晶體尺寸最大,結晶度最高,且具有大量的微孔結構,比表面積可達922.83 m2/g,對CO2的吸附量、吸附選擇性和循環復用性能均可達到理想效果,且材料具有良好的熱穩定性。其中,273 K、100 kPa時,ZnxNi1-x-MOF-74 對CO2的吸附量最大,可達149 cm3/g;298 K,100 kPa時,對CO2/N2的吸附分離選擇性可達39,吸附分離性能優異,且5次吸附脫附測試,其吸附性能在1%之間波動,表現出良好的循環復用性能。