紡錘狀磁性碳酸鈣復合材料的制備及其表征

焦妍惠, 季軍榮, 韋德恩, 陶興穎, 廖丹葵, 童張法, 李立碩*

(1.廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004;2.崇左南方水泥有限公司廣西鈣基材料協同創新中心, 廣西 南寧 530004)

0 引言

“碳達峰”指的是在某一個時間點上,二氧化碳排放總量不再增長,達到峰值,此后開始下降;“碳中和”是指社會經濟活動的溫室氣體排放和溫室氣體吸收基本相當,溫室氣體凈排放為零[1]。工業上利用碳酸化法制備輕質碳酸鈣可以有效將空氣中的二氧化碳進行利用,達到節能環保的目的。碳酸鈣常見的形貌有球狀、針狀、立方狀等[2],溫度、添加劑等因素將影響制備的碳酸鈣的形貌。不同形貌的碳酸鈣在工業上具有不同的用途:針狀以及鏈狀碳酸鈣的鏈具有易斷性,形成高活性位點,引起橡膠粒子聯結,增強其補強作用,有利于提高材料的韌性以及耐磨性,因此廣泛應用于塑料橡膠等行業[3];球狀碳酸鈣具有流動性好、吸收效率高等優點,其中微細、高純球形碳酸鈣在涂料、造紙以及電子陶瓷等領域得到了廣泛應用[4-8]。中空微球碳酸鈣具有獨特的結構以及表面特征,因此在化學催化以及運送藥物膠囊等領域有著重要的地位[9-11]。Fe3O4納米粒子是一種最常見的磁性納米材料,因具有毒性低、化學穩定性好、磁飽和強度大、粒徑分布范圍廣等優點,可廣泛應用于催化、磁性分離、藥物載體、生物診斷等[12-14]。目前,人們常采用沉淀法、熱分解法、氣相化學法、微乳液法等制備納米粒子[15-16]。由于Fe3O4納米粒子具有巨大的表面能,容易自發團聚,因此需要進一步表面修飾以提高其穩定性,實現材料的功能化[17]。

由于Fe3O4具有良好的分離操作和檢測性能,常被用于醫藥和環保領域中[18],國內外學者進行了廣泛研究。Zhang等[19]采用共沉淀法制備了磁性層狀分層碳酸鈣 (MLH-CaCO3) 、磁性立方體形碳酸鈣 (MCS-CaCO3) 材料,用于去除Pb(Ⅱ)。MLH-CaCO3具有獨特的微觀結構和較多的吸附位點,是一種優于MCS-CaCO3的吸附劑。磁性CaCO3吸附劑可以為工業廢水處理設施提供一個有前途的選擇,包括電池車間、玻璃制造廠、礦物加工廠和石油化工廠。Sergeeva等[20]制備了含有Fe3O4磁鐵礦納米顆粒和模型蛋白溶菌酶的復合多層涂層碳酸鈣多晶材料,研究了復合多晶材料的結構和球霰石到方解石的再結晶動力學,采用共沉淀法制備了具有典型的樹莓狀形狀的復合CaCO3-Fe3O4-蛋白釩石,增強了活性表面以獲得更高的負載能力,同時將蛋白質和Fe3O4磁鐵礦納米顆粒包封到碳酸鈣球霰石中,可以為設計具有外部操作的多功能載體提供新的方法。Lin等[21]使用CaCO3-Fe3O4空心微球作為犧牲硬模板,利用水熱法制備具有空心結構的磁性羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2, HAp]微球,該微球具有分級介孔結構,并進一步研究了不同pH溶液中的磁性、體外生物相容性、載藥和釋放特性。中空結構碳酸鈣復合材料在環保、藥物負載等方面有良好的應用前景,將Fe3O4納米粒子負載到中空結構的微納米CaCO3使其具有一定的磁性,可便于對其進行后續的分離操作和靶向運輸,是一個值得進一步研究的領域,且制備磁性Fe3O4納米粒子負載中空結構碳酸鈣復合材料尚未見大量報道。

本文中利用高壓碳酸化反應,以EDTA-2Na作為晶型控制劑,成功制備了具有中空結構的CaCO3,并在其上負載磁性Fe3O4,制備得到磁性中空碳酸鈣復合材料CaCO3-Fe3O4,并對此材料進行了相關的性能表征。

1 材料和方法

1.1 試劑

氧化鈣(CaO)(工業級,廣西華納新材料股份有限公司);納米磁性四氧化三鐵(Fe3O4)分散液(化學純,中國上海阿拉丁試劑有限公司);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)(化學純,中國上海阿拉丁試劑有限公司);無水乙醇(分析純,廣東光華科技股份有限公司);二氧化碳(CO2)(工業純,南寧空分氣體有限公司);去離子水(實驗室自制)。

1.2 空紡錘狀碳酸鈣的制備

稱取適量的CaO溶于去離子水中,在水浴鍋中加熱到80 ℃并保持恒溫,攪拌2 h,靜置消化24 h,經孔徑為0.074 mm標準篩網除去雜質,隨后進行調濃,并將漿液移入高壓微型反應釜中,將一定量的EDTA-2Na加入反應釜中并密封,設置攪拌裝置的轉速以及加熱裝置的溫度,當溫度達到反應所需溫度時,打開相應的閥門通入CO2氣體,使得反應釜內的壓力升至1.5 MPa,反應結束后關閉反應釜中的加熱及攪拌裝置,自然冷卻至室溫。分別采用去離子水以及無水乙醇將產品洗滌3次后放入真空干燥箱中,在80 ℃環境下干燥12 h。磁性CaCO3的制備步驟與上述過程相同,只是在加料時加入計量好的磁性Fe3O4分散液、乙二醇,實驗反應流程如圖1所示。

圖1 實驗的工藝流程Fig.1 Experimental apparatus diagram

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM, S-3400N型,日本日立高新技術公司)對材料的表面形態進行表征分析。采用X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/MAX 2500V型,日本理學公司)對材料的晶體結構和化學組成進行表征分析。采用振動樣品磁強計(VSM, 7410型,美國湖濱溫公司)測試材料的磁化強度。采用透射電子顯微鏡(TEM, FEI TECNAI G2 F30型,美國賽默飛世爾科技公司)對材料的晶格結構進行表征分析。采用X射線光電子能譜分析儀(XPS, K-Alpha型,美國賽默飛世爾科技公司)分析材料表面元素組成和化學價態。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

2.1.1 反應時間對CaCO3的影響

不同反應時間制得CaCO3的SEM圖像如圖2所示。當反應時間為2 h,所得到的產物分散度較好,形貌均一;當反應時間為1、3 h時,所得到的產物分散度較差,形貌不均一。

(a) 1 h (b) 2 h (c) 3 h

2.1.2 EDTA-2Na的添加量對CaCO3的影響

不同EDTA-2Na添加量條件制得CaCO3的SEM圖像如圖3所示。由圖3可見:在反應體系中EDTA-2Na的添加量為Ca(OH)2質量的6%時,生成的產物為細小的類紡錘狀的碳酸鈣;當其添加量為Ca(OH)2質量的8%時,生成的產物為細小的、較為分散的紡錘狀碳酸鈣;當其添加量為Ca(OH)2質量的10%時,生成的產物類紡錘狀,但是分布較為密集且均一性較差;當其添加量為Ca(OH)2質量的12%時,生成的產物無定形,且分散度、均一性明顯降低。

圖3 不同EDTA-2Na添加量條件制備的CaCO3的SEM圖像Fig.3 SEM images of calcium carbonate prepared with different dosage of EDTA-2Na

2.1.3 反應溫度對CaCO3的影響

不同反應溫度制得CaCO3的SEM圖像如圖4所示。在加入EDTA-2Na后,CaCO3的形貌會受反應溫度的影響:當反應溫度為30 ℃時,CaCO3的形貌為紡錘狀[圖4(a)];當反應溫度為40 ℃時,CaCO3的形貌為菜花狀[圖4(b)];當反應溫度為60 ℃時,CaCO3的形貌為類菜花狀[圖4(c)];當反應溫度為80 ℃時,CaCO3的形貌為棒狀[圖4(d)];當反應溫度為100 ℃時,CaCO3的形貌為不規則的中空棒狀并摻雜少量的立方狀[圖4(e)];當反應溫度為120 ℃時,CaCO3的形貌為紡錘狀[圖4(f)],且可通過破碎的CaCO3看出其中空特性;當反應溫度為140 ℃時,CaCO3的形貌為類立方狀[圖4(g)]。根據上述觀察可知,CaCO3的形貌受溫度的影響較大,中空紡錘狀CaCO3在低溫條件下無法形成,同時適當地提高反應溫度有利于形成微納米分級結構中空紡錘狀CaCO3,但溫度過高會引起顆粒勢能增加,易碰撞并生長,趨向于形成立方狀顆粒,并對EDTA-2Na的活性有一定的影響。

圖4 不同反應溫度制備的CaCO3的SEM圖像Fig.4 SEM images of calcium carbonate prepared at different reaction temperatures

2.1.4 CaCO3-Fe3O4的形貌

Fe3O4與CaCO3的不同物質的量比制備的CaCO3-Fe3O4的SEM圖像如圖5所示。由圖5(a)—(e)可見,小的顆粒物質即為磁性Fe3O4,還有一部分磁性Fe3O4顆粒因超聲被振掉,零散分布在周圍,且磁性納米CaCO3-Fe3O4復合材料的長度約為1 μm,材料形貌大多為紡錘形,少量為類方形。通過比較圖5(a)-(e)可見,Fe3O4分布在碳酸鈣表面,磁性Fe3O4加入量越大,表面顆粒越多,且Fe3O4與CaCO3物質的量比越大,該現象越明顯。隨著Fe3O4加入量的增加,復合樣品的表面變得更加粗糙,與Fe3O4-CaCO3物質的量比為1∶60獲得的樣品[圖5(b)]相比,Fe3O4與CaCO3物質的量比為1∶10制得的材料[圖5(e)]具有更加粗糙的表面,同時孔隙與粗糙的表面為Fe3O4的附著提供了大量的位點。

2.2 TEM分析

Fe3O4與CaCO3物質的量比為1∶10制備的CaCO3-Fe3O4的TEM圖像如圖6所示。由圖6(a)、(b)可見,CaCO3為紡錘狀,顆粒長度為1～2 μm,直徑約為500 nm,有凹凸位點且有中空結構,該結構有效地使Fe3O4負載均勻,Fe3O4納米顆粒分散均勻,表面光滑,呈球狀,粒徑為9～15 nm,圖像中0.300 9 nm的晶格間距可定位到Fe3O4的(211)平面[圖6(c)]。

(a) 標尺0.5 μm的TEM圖像 (b) 標尺200 nm的TEM圖像 (c) 復合材料的晶格條紋

2.3 SEM-EDS分析

Fe3O4與CaCO3物質的量比為1∶10制備的CaCO3-Fe3O4的SEM-EDS圖譜如圖7所示。經SEM-EDS分析得到該復合材料的Ca、C、O、Fe的質量分數分別為20.74%、18.82%、54.18%、6.26%,說明復合材料中有較多Fe的摻雜。

圖7 Fe3O4與CaCO3物質的量比為1∶10制備的CaCO3-Fe3O4的SEM-EDS圖譜Fig.7 SEM-EDS images of CaCO3-Fe3O4 composite materials with molar ratio of magnetic ferric oxide to calcium carbonate of 1∶10

2.4 XRD分析

CaCO3-Fe3O4的XRD譜圖如圖8所示。其中S1、S2、S3、S4、S5分別對應Fe3O4與CaCO3物質的量比為1∶120、1∶60、1∶30、1∶20、1∶10。由圖8可見,CaCO3的衍射略有寬化現象,說明粉體中含有細顆粒[22]。Fe3O4的最強衍射峰的位置在2θ為35.45°,由于與CaCO3(110)晶面衍射(35.9°)位置相近,并且Fe3O4為納米顆粒,衍射峰強度較弱,因此Fe3O4的衍射峰并不明顯。X射線衍射譜中,CaCO3-Fe3O4在2θ為26°和39°的2個峰與碳酸鈣相匹配,2θ為18.3°、37.1°、57.1°等特征峰與反尖晶石Fe3O4的(111)、(222)、(511)晶面一致,而CaCO3的晶面消失[23]。衍射角2θ為20°～30°區域內的衍射峰與Fe3O4的衍射峰相符,說明復合材料中的Fe3O4可能在CaCO3表面形成包裹層[24],這個包裹層在材料洗滌過程中并未被乙醇去除,表明Fe3O4不是簡單地與CaCO3混合。

圖8 CaCO3-Fe3O4的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of magnetic ferric oxide-calcium carbonate composites

2.5 VSM分析

CaCO3-Fe3O4的VSM譜圖如圖9所示。由圖9可得,當外加磁場的強度變為0時,樣品的磁化強度也變為0,且樣品中無剩磁,并且在整個外加磁場的變化過程中(-20 000～20 000 Oe)沒有明顯的磁滯回環,證明合成的樣品都具有順磁性。在室溫下,在-20 000～20 000 Oe磁場中,樣品S1、S2、…、S5的飽和磁化強度分別為0.86、2.06、3.33、5.49、9.78 emu/g。通過比較可得出,S5的飽和磁化強度最大。Fe3O4與CaCO3的物質的量比越大,樣品的飽和磁化強度越大;Fe3O4與CaCO3的物質的量比越小,Fe3O4在復合材料中的比例也隨之減小,磁飽和強度值也會隨之減小。用強磁鐵增加磁場后,CaCO3-Fe3O4被吸引到樣品瓶壁上,并達到從水中分離的目的。這些結果表明,磁性納米Fe3O4粒子的引入賦予了復合樣品的磁性能,并且可以通過增加磁性納米Fe3O4粒子的加入量來增強其超順磁性。

圖9 CaCO3-Fe3O4的VSM譜圖 Fig.9 VSM diagram of magnetic ferric oxide calcium carbonate composites

2.6 XPS分析

CaCO3-Fe3O4的XPS譜圖如圖10所示。

(a) Fe3O4-CaCO3的全XPS譜圖

在Fe3O4-CaCO3的全XPS譜圖中發現了Fe 2p、O 1s、Ca 2p、C 1s的特征峰[圖10(a)]。由圖10(b)可知,通過查找譜庫,CaCO3的Ca 2p1/2的結合能分別為351.1、351.27 eV,Ca 2p3/2的結合能分別為345.9、346.7、346.8、347、347.4、347.7、347.9、348.1、348.3、348.6 eV[25]。而添加Fe3O4的Ca 2p1/2的結合能分別為346.70、347.32 eV,Ca 2p3/2的結合能分別為350.28、350.88 eV,均有所改變,推測引起這種位移的原因是Fe3O4與CaCO3表面發生鍵合,生成了Fe—O—Ca鍵,進一步證實了產物為CaCO3-Fe3O4[26]。由圖10(c)可知,CaCO3-Fe3O4的C 1s譜中有2個不同的峰,較弱的一個峰是作為定標的碳原子對應的,結合能為284.8 eV,較強的峰為CaCO3中所含C的峰,其值為289.40 eV。由圖10(d)可知,CaCO3-Fe3O4的Fe 2p3/2峰在710.48、713.15、718.89 eV形成3個峰,分別對應Fe2+、Fe3+和Fe3+衛星,Fe 2p XPS譜在710.48、723.88 eV處有2個峰,分別對應于Fe 2p2/3、Fe 2p1/2。此外,在719.08 eV處的峰是Fe屬的衛星峰。通過XPS檢測到CaCO3-Fe3O4中Fe的質量分數為4.01%,高于其他復合材料。由圖10(e)可知,CaCO3-Fe3O4的O 1s譜中有3個不同的峰,較弱的峰為Fe3O4中的Fe—O的結合能產生的峰,其值為529.70 eV,中間的峰為CaCO3中C—O鍵的結合能產生的峰,其值為531.40 eV,O 1s中最強的峰,其值為533.48 eV,有可能是由于價電子的轉移而導致的勢能發生變化[27]。由于鈣元素(1)的電負性小于鐵元素的(1.83),所以Ca的價電子向Fe—O鍵的方向偏移,鈣的外層電子密度降低,使鈣的屏蔽效應也隨之減小,結合能增加,因此,認為是因Fe—O—Ca鍵的生成而導致結合能的增加,進一步證實了CaCO3-Fe3O4不是單純的堆砌,而是有化學鍵的結合[28]。

3 結論

① 以EDTA-2Na作為晶型控制劑,通過調控反應物與晶型控制劑的濃度,在溫度120 ℃、壓力2 MPa的反應條件下,利用高壓反應釜以CO2、Ca(OH)2為原料進行碳酸化反應,制備了微納米分級結構中空紡錘碳酸鈣。

② 以EDTA-2Na作為晶型控制劑,通過調控反應物與晶型控制劑的濃度,加入Fe3O4分散液,乙二醇作為分散劑,在相同反應條件下,利用高壓反應釜以CO2、Ca(OH)2為原料進行碳酸化反應,制備了飽和磁化強度為9.78 emu/g、長度約為1 μm的磁性納米Fe3O4負載紡錘狀CaCO3復合材料。

③ XPS分析結果表明,Fe3O4與CaCO3的結合并非簡單的物理結合,而是生成了Fe—O—Ca鍵,通過化學鍵結合在一起,Fe3O4的強磁化率可應用于CaCO3對重金屬離子廢水的高效吸附分離。