Mix-A 小分子胺在甘蔗制糖鍋爐的應用分析

鄭明明，盛長友，盧顯敏，甘紅建，韋有榮，林世禮，梁福建，劉世平，譚麗娟，周燕新

(1 廣西糖業集團紅河制糖有限公司，廣西來賓 546100；2 湖南中匯通工業技術有限公司，湖南長沙 410106；3 來賓市糖業發展技術與信息服務中心，廣西來賓 546100)

0 前言

廣西糖業集團紅河制糖有限公司以甘蔗為原料，通過壓榨、澄清、蒸發、結晶、干燥、包裝后，得到商品白砂糖和赤砂糖。動力車間為其中的汽輪機發電、蔗汁加熱、蒸發、煮糖結晶、分蜜干燥等工藝提供熱源，其鍋爐是由四川川潤動力設備有限公司設計制造的中溫、中壓自然循環蔗渣鍋爐(型號為DGS-130/3.8-MG，過熱蒸汽壓力為3.8 MPa，流量為130 t/h，汽包壓力為4.31 MPa)，采用“Ⅱ”型布置，固定爐排排渣，燃料是蔗髓，鍋爐前墻布置7臺蔗渣噴播器。

公司蒸發工藝采用五效蒸發方式，一效、二效蒸發罐的蒸發面積均為3000 m2。一效蒸發罐采用壓力為0.13～0.14 MPa，溫度為125～132℃，汽輪機廢氣作為熱源，加熱流量為370 m3/h 左右，溫度為112～115℃的甘蔗混清汁。一效蒸發罐運行中采用等壓排水模式，每小時產生約120 t、107℃左右凝結水，回用為鍋爐給水。二效蒸發罐采用壓力為0.075～0.085 MPa，溫度為116～120℃，一效蒸發罐排汽作為熱源，加熱流量為250 m3/h，溫度為108～112℃的甘蔗清汁。也采用等壓排水模式，每小時產生約80 t、97℃左右凝結水，回用為鍋爐補給水，剩余的供吸濾機和煮糖使用。

鍋爐剛啟動時，因無蒸發一效、二效水使用，只能使用軟化水作為鍋爐補給水，同時軟化水箱作為鍋爐給水的補充。正常運行后制糖工藝的一效、二效凝結水作為鍋爐給水，其給水與爐水質控制標準見表1。

表1 鍋爐給水與爐水質控制標準

由于制糖蒸發工藝中一效、二效蒸發罐捕汁效果達不到100%，難免會導致凝結水含微糖，凝結水作為給水進入爐水后，其所含蔗糖會脫水縮合成為焦糖，焦糖進一步受熱分解成二氧化碳、一氧化碳、醋酸及丙酮等產物，這些高溫產物會導致爐水pH值下降及水質惡化。因此，鍋爐運行需要定時監測蒸發罐凝結水中蔗糖含量，根據水質情況，適量添加氫氧化鈉和磷酸三鈉來調節入爐水的pH 值和水質，并做好入爐水pH 值、堿度的監測和調整，以確保爐水水質合格。

1 中壓鍋爐爐水堿化劑的選擇與應用

1.1 爐水磷酸鹽調解處理

對于中壓鍋爐，目前實際應用的爐水調節方式大致有3 類：一是不含酸式鹽(指Na2HPO4)的磷酸鹽處理方式，如磷酸鹽處理(Phophate Treatment，PT)、低磷酸鹽處理、平衡磷酸鹽處理(Equilibrium Phosphate Treatment，EPT)、低氫氧化鈉-低磷酸鹽處理；二是含酸式鹽的磷酸鹽處理方式，主要是協調pH 值-磷酸鹽處理(Congruent Phosphate Treatment，CPT)；三是非磷酸鹽處理方式，如苛性處理(氫氧化鈉處理，Caustic Treatment，CT)、揮發性處理(All Volatile Treatment，AVT)等[1-3]。

公司的爐水調節是以磷酸鹽處理為主，如表1所示，磷酸根(PO43-)控制在5～15 mg/L 之間。但實際運行中發現，爐水pH 值在9.0～11.0 之間波動，較難控制，停機檢修時發現汽輪機葉片腐蝕嚴重(見圖1)，分析認為與給水中蔗糖分解出酸性物質，導致汽輪機酸腐蝕相關[4-5]。

圖1 停機檢修時汽輪機葉片腐蝕情況

為此，在原有爐水磷酸鹽調節基礎上，加入Mix-A 小分子胺，以增強爐水調節特性。

1.2 Mix-A 小分子胺理化性能

Mix-A 小分子胺是一種有機緩蝕劑，同時也能作為堿化劑，胺水解成堿性；它主要由極性基團、非極性基團構成，極性基團N 原子上的孤對電子與鐵系金屬表面的Fe 原子上的空d 軌道配位成鍵而產生化學吸附?；蛘哔|子化的有機胺與金屬表面的負電荷區產生靜電吸附而在金屬表面成膜。非極性基團使吸附膜呈憎水性，對腐蝕介質產生物理屏蔽效應，可以有效減輕金屬腐蝕[6-7]。

量子化學計算是一種非常重要的理論方法，它通過求解薛定諤方程來計算化合物的性質，根據相關的理論模型，可以準確地提供分子結構、性質等方面的信息。表2 至表5 給出了Mix-A 小分子胺的鍵長、鍵能、二面角、各原子電荷分布等數據[8-9]。

表2 Mix-A 小分子胺中各化學鍵的鍵長及鍵能

表3 Mix-A 小分子胺中各化學鍵的鍵角及鍵角能

表4 Mix-A 小分子胺中二面角及其二面角能

表5 Mix-A 小分子胺中各原子的電荷分布

2 Mix-A 小分子胺在爐水調節處理中的應用效果與分析

2.1 Mix-A 小分子胺的應用效果

在爐水中加入Mix-A 小分子胺后，大幅減少了磷酸鹽與氫氧化鈉的用量，實際應用效果體現在如下幾方面：

(1)確保爐水pH 值達標且更穩定，克服了因蔗糖分解酸性物質導致的爐水pH 值波動大問題，使用Mix-A 小分子胺試劑前，爐水pH 值波動范圍為9.0～11.0，使用后爐水pH 值變化范圍可維持在10～10.5 之間。

(2)使用Mix-A 小分子胺試劑可減少氫氧化鈉和磷酸鹽使用量20%以上，磷酸根也逐步從5～13 mg/L 下降0～2 mg/L。由此，鍋爐連續排污閥關閉，定排次數由每天3 次降低至每天1 次，鍋爐熱量損失減少，蒸發量提高，水汽比由原來的96.5%提升到97.7%，即每噸水產蒸汽量提高了0.012 t，同等條件下，每天可多產40.32 t 蒸汽。按每噸蒸汽消耗0.39 t 蔗渣，每噸蔗渣按400 元計，每天可以增加效益為：40.32 t/d×0.39 t×400 元/t=6290 元，一個榨季按100 天生產期算，每個榨季可節省約63 萬元。

(3)小分子胺長期使用可以剝離和分散水冷壁管表面原有的垢層，降低管壁沉積物的生成率，提高爐管換熱效率。因小分子膜是一種含氮有機化合物，表面活性強，同時帶有親水性的極性基團和疏水性的非極性基因。其極性基團中氮原子上孤對電子對，與金屬表面的鐵原子上空d 軌道結合形成牢固的價鏈，在金屬基體表面形成保護膜的同時可以剝離松散的垢層，因此，長期使用時可以降低水冷壁管表面沉積物量。小分子胺上的非活性基(疏水基)則在遠離金屬表面作定向排列，中間部分則形成網狀結構，這樣整個金屬就形成一層憎水性保護膜，有效降低了爐管、汽輪機低壓缸等金屬部件的腐蝕速率。使用Mix-A 小分子胺試劑62 天后，通過機組進行停機檢修時鍋爐汽包檢查情況，圖2 可以看出，汽包表面呈灰色(以前是通紅的)，未見明顯腐蝕現象。圖3 給出了停機檢修時汽輪機葉片腐蝕狀況，與圖1 相比，腐蝕程度明顯減輕。

圖2 機組停機檢修時汽包內部腐蝕情況

圖3 機組停機檢修時汽輪機腐蝕情況

2.2 Mix-A 小分子胺的作用分析

路易斯堿性是Mix-A 小分子胺的緩蝕特性之一，小分子胺加入會使反應介質的堿性增加，有益于金屬表面形成氫氧化物保護膜，從而產生緩蝕作用，這部分可稱之為pH 緩蝕效率。但金屬表面螯合物的形成才是其緩蝕作用的首要原因，它能與鐵形成五元螯合環。五元螯合環中的Fe 可以是覆蓋在金屬表面氫氧化亞鐵膜中的亞鐵離子，也可以是金屬表面裸露的鐵原子。前一種情況可增強氫氧化亞鐵膜的穩定性，而后者則可使原先裸露的金屬由螯合物覆蓋，從而防止金屬表面受到破壞。

量子化學前線軌道理論指出：有機物配位體中的最高占有分子軌道(HOMO)能量越高，螯合物的穩定性就越強。此外，HOMO 可看作是由各個組成原子的原子軌道線性組合而成，其中雜原子的2Pz軌道成分越多配位鍵也就越穩定。Mix-A 小分子胺量子化學計算結果表明：它的HOMO 能量高，分子軌道中所含N 原子2Px 軌道成分多，所以能生成穩定的螯合物。

因此，加入Mix-A 小分子胺作為水質調節劑后，可以大幅度減緩金屬的腐蝕。實際上大修檢查結果也表明了機組金屬表面的腐蝕程度明顯減輕。另外，Mix-A 小分子胺汽液分配系數小于1，其分布主要在液相，即汽輪機初凝區的初凝水滴中。而蔗糖分解產生的酸性物質其分配系數更小，也分布在初凝水滴中，這樣Mix-A 小分子胺對汽輪機低壓缸酸性物質起到了很好的中和作用，大大減緩了汽輪機酸腐蝕速率，這在機組大修檢查得到了證實[10-12]。

3 結論

(1)Mix-A 小分子胺與磷酸鹽可以協同調節中壓機組鍋爐爐水化學工況，滿足爐水pH 值達標、穩定，降低鍋爐排污率，提高鍋爐熱效率，達到節能減排的目的。

(2)Mix-A 小分子胺電離產生路易斯堿與金屬原子形成穩定螯合物是發揮緩蝕作用的主要因素。

(3)Mix-A 小分子胺能夠剝離和分散水冷壁管表面垢層、降低管壁沉積物的生成量，提高爐管換熱效率。同時通過鍋爐和機組大修檢查表明：金屬部件腐蝕明顯減輕，可提高鍋爐和機組運行安全率。