生物基聚酰胺510 POY紡絲成形工藝研究

鄧 佶,嚴玉蓉,馬楚浩,文 睿

(1.廣東蒙泰高新纖維股份有限公司,廣東 揭陽 515500; 2.化學與精細化工廣東省實驗室揭陽分中心,廣東 揭陽 515500; 3.華南理工大學,廣東 廣州 510640)

隨著全球對碳減排、碳中和的關注,基于非石油基的聚合物成為全球關注的熱點[1-2]。非石油基聚酰胺纖維具有綠色、環保的優勢,市場發展前景廣闊,目前全球生物基聚酰胺的發展已進入大規模應用和產業化階段。我國非石油基聚酰胺行業經過初期單體技術突破的緩慢發展期,目前進入到加速發展的階段,且批量化成果明顯[3];非石油基聚酰胺纖維全產業鏈的研究和產業化瓶頸的突破也已吸引諸多企業和資本投資的布局規劃,且相關政策扶持力度逐年加大。

非石油基聚酰胺單體可以通過蓖麻油裂解和葡萄糖生物發酵兩種工藝路線獲得[4],如生物基己二酸、戊二胺、丁二酸以葡萄糖為來源獲得,ω-十一氨基酸、癸二酸、癸二胺可由植物基蓖麻油原材料獲得。因此,基于該類單體的聚合物如聚酰胺56(PA 56)、聚酰胺510(PA 510)、聚酰胺612(PA 612)等已成為新型環保聚酰胺纖維的原材料[5-7]。生物基PA 510以全生物來源單體為特征,其原材料具有明顯的低碳特點,因此在碳中和的發展戰略目標下,開發PA 510纖維部分代替石油基原料的聚酰胺纖維具有重要的意義。由于PA 510具有長鏈結構,相對于聚酰胺6(PA 6)纖維,PA 510纖維具有更低的吸水率、更高的尺寸穩定性及耐腐蝕性,在高檔運動裝和正裝方面更具有優勢[6]。

對于PA 510纖維的制備,原料的干燥條件、紡絲成形工藝及冷卻工藝控制是獲得具有良好加工性能的PA 510預取向絲(POY)的關鍵。胡志宇等[8]合成PA 510,并在紡絲速度4 000 m/min下制備成纖性良好的PA 510 POY,經拉伸制備的全拉伸絲(FDY)斷裂強度可達6.00 cN/dtex。倫瑞欣[9]系統研究了生物基PA 510的熱學性能,為纖維制備的工藝參數設定提供依據,在紡絲溫度265～285 ℃、紡絲速度800 m/min、不同拉伸倍數下制備的PA 510纖維斷裂強度為4.3～6.9 cN/dtex。但是,目前有關PA 510 POY的紡絲成形工藝及其產業化的研究鮮有報道。

作者以相對黏度為2.5的生物基PA 510作為原料,在兩位八頭復合紡絲-卷繞機上通過高速紡絲制備PA 510 POY,分析了PA 510的熱性能,研究了PA 510切片的干燥條件、紡絲溫度、冷卻條件、集束位置及卷繞速度等工藝參數對PA 510 POY紡絲成形穩定性的影響,為兩步法PA 510纖維的產業化提供纖維成形工藝技術參考。

1 實驗

1.1 原料及助劑

生物基PA 510切片:熔點為217 ℃,相對黏度為2.5,江門市德眾泰工程塑膠科技有限公司產;紡絲油劑:竹本HQ-7012,竹本油脂(蘇州)有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

VC353真空轉鼓干燥設備:深圳中晟創新科技有限公司制;兩位八頭復合紡絲-卷繞機:東莞新綸纖維科技有限公司制;DSC 3500差示掃描量熱儀:德國耐馳公司制;AGX-S強力機:日本島津公司制;SF-1壓差法水分儀:常州紡纖機電科技有限公司制;YG800D條干均勻度儀: 常州新紡檢測儀器設備有限公司制。

1.3 PA 510 POY纖維紡絲成形工藝

首先,采用VC353真空轉鼓干燥設備對PA 510切片進行干燥,控制真空干燥溫度75～90 ℃、干燥時間8～14 h,干燥后利用氮氣(N2)破真空,將PA 510切片送入紡絲料倉,整個過程采用N2保護;然后,采用兩位八頭復合紡絲-卷繞機進行高速紡絲,紡絲溫度為240～260 ℃,冷卻風溫度20 ℃、相對濕度75%～90%、速度0.40～0.50 m/s,紡絲速度為4 200～4 500 m/min,集束點距噴絲板距離為850～1 050 mm,制備的PA 510 POY規格為88 dtex/24 f。

1.4 分析與測試

含水率:根據GB/T 38138—2019《纖維級聚己內酰胺(PA 6)切片試驗方法》,采用SF-1壓差法水分儀測試PA 510切片的含水率,測試溫度為190 ℃。

熱性能:采用差示掃描量熱(DSC)儀測試PA 510切片的熱性能。稱取8～10 mg干燥后的PA 510切片,在50 mL/min的高純N2氣氛下從室溫以10℃/min的升溫速率升溫至250 ℃,保溫停留10 min;然后以10 ℃/min的降溫速率降至室溫,保溫停留10 min;再以10 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃。

力學性能:根據GB/T 14344—2022《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》,采用AGX-S強力機對PA 510 POY進行測試,拉伸速度100 m/min,夾持距離100 mm,測試環境溫度25 ℃、相對濕度65%。

條干不勻率:根據GB/T 14346—2015《化學纖維 長絲條干不勻率試驗方法 電容法》,采用YG800D條干均勻度儀對PA 510 POY進行測試,測試速度400 m/min、時間1 min,測試環境溫度25 ℃、相對濕度65%。

2 結果與討論

2.1 PA 510的熱性能

在N2氛圍下,PA 510的分解曲線上只有一個明顯的失重臺階,且熱失重率為2%時的溫度為403.1 ℃[6]。由圖1和表1可知,PA 510的起始熔融溫度(Tm-onset)為209.0 ℃,熔融峰值溫度(Tm-peak)為217.3 ℃,起始結晶溫度(Tc-onset)為178.5 ℃,峰頂溫度(Tc-peak)為172.5 ℃,結晶焓(?Hc)、熔融焓(?Hm)接近,表明PA 510在升溫熔融過程中不存在明顯的二次結晶過程。由此可見,PA 510的紡絲溫度應高于218 ℃,且低于其分解溫度,因而本實驗選擇紡絲溫度為240～260 ℃。

表1 PA 510的熱性能參數Tab.1 Thermal parameters of PA 510

圖1 PA 510的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PA 5101—升溫曲線;2—降溫曲線

2.2 切片干燥條件

PA 510由以蓖麻油為原料制備的癸二酸和生物基戊二胺聚合而成,合成的PA 510切片中不存在單體殘留,無需水洗和萃取,因此PA 510切片出廠時未經過干燥。PA 510切片的含水率對紡絲有重要的影響。因此,PA 510切片紡絲前需經過干燥去除其中水分,避免在高溫和含水的環境中因大分子鏈中酰胺鍵的降解而導致其相對分子質量的大幅下降,從而影響其紡絲成形及纖維品質。PA 510切片與水分的結合形式和常規聚酯、聚酰胺類似,可分為切片表面的非結合水和切片內的結合水,切片表面的非結合水容易去除,但其內部的結合水去除較困難[10]。為實現穩定紡絲,PA 510切片的含水率需控制在300 μg/g以下。利用真空轉鼓加熱干燥,并保持真空度小于等于-0.098 MPa,對PA 510切片進行干燥,不同干燥溫度及干燥時間下切片含水率及切片外觀顏色見表2。

表2 干燥條件對PA 510切片含水率和色澤的影響Tab.2 Effect of drying conditions on moisture content and color of PA 510 chip

由表2可知:相同干燥時間下,隨著干燥溫度從80 ℃升高到90 ℃,PA 510切片含水率降低,但是同時伴隨切片表面有變黃的趨勢;相同干燥溫度下,隨干燥時間的延長,PA 510切片含水率降低。顯然,一定干燥時間下,干燥溫度越高越好,但干燥溫度過高,會造成PA 510中酰胺鍵斷裂和分解,與氧氣接觸后進一步氧化形成帶色的過氧化物,從而引起切片泛黃并產生凝膠粒子,影響其可紡性和纖維的物理性能。因此,綜合考慮,宜采用相對較低的干燥溫度(80 ℃)、通過延長干燥時間(10 h)對PA 510切片進行干燥,在此條件下干燥后PA 510切片的含水率為265 μg/g,切片顏色正常,達到了紡絲工藝要求。

2.3 紡絲溫度對PA 510可紡性的影響

紡絲溫度直接影響PA 510熔體的流變性能和均勻性。紡絲溫度過低,PA 510熔體的流變性能和均勻性差,在紡絲過程中易出現毛絲、斷頭現象;紡絲溫度過高,PA 510發生熱降解的趨勢增加,其可紡性變差,甚至無法正常紡絲。由表3可知:當紡絲箱體溫度達到或超過256 ℃時,紡絲過程中出現飄絲,甚至出現粘板現象,這是因為隨著溫度的升高,PA 510大分子鏈熱分解加劇,紡絲狀況惡化,紡絲成形不良;當紡絲箱體溫度低于248 ℃時,紡絲過程中絲條發硬,并有硬頭絲,這是因為溫度過低,PA 510熔體黏度太高,流動性差,無法正常紡絲;當紡絲箱體溫度為252 ℃左右時,紡絲正常。因此,對于相對黏度為2.5的PA 510,紡絲溫度宜控制在252～254 ℃,紡絲過程順利,可紡性好。

表3 紡絲溫度對PA 510可紡性的影響Tab.3 Effect of spinning temperature on spinnability of PA 510

2.4 側吹風冷卻條件對PA 510 POY紡絲穩定性的影響

當PA 510熔體被擠出噴絲孔時,高溫熔體接觸到空氣中的氧氣會導致大分子鏈發生熱降解并發黃,并造成PA 510相對分子質量下降,因此需快速使熔體細流通過冷卻吹風強制冷卻,將絲條中的熱量散發,才能獲得具有良好拉伸性能的POY。但是,冷卻過快,纖維易產生皮芯結構,甚至發脆,影響纖維性能[11];若熔融細流冷卻不足,絲條冷卻效果差,則導致單絲彎曲,經集束后卷繞的絲條發散形成圈絲,影響卷繞成形和加彈時的退繞。另外,當高溫聚合物熔體從噴絲孔噴出后,會向紡絲生產現場散發大量的熱量,使得紡絲現場特別是紡絲絲窗內溫濕度發生變化,也會影響到卷繞成形穩定性和POY的條干均勻性。從表4可知:由于PA 510玻璃化轉變溫度較低,當側吹風溫度較高為25 ℃時,纖維冷卻效果欠佳,導致纖維單絲集束性差,卷繞成形較差;當側吹風相對濕度大于85%時,可以減少絲條在紡絲時與空氣摩擦產生的靜電,減少絲條的跳動,增加絲與絲之間的抱合力,纖維卷繞成形良好;當側吹風速度過高達0.50 m/s時,冷卻風所形成的湍流易引起絲條抖動或飄動,飄絲明顯增多,纖維條干不勻率較高,側吹風速度過低為0.35 m/s時,冷卻速率減緩,易受絲室外氣流的干擾,熔體細流凝固點下移且不穩定,從而導致纖維條干不勻率高。綜合以上分析,合適的側吹風冷卻條件為溫度20 ℃、相對濕度大于等于85%、速度0.45 m/s,此條件下紡絲穩定,卷繞成形好,所得PA 510 POY條干不勻率較低,為1.08%。

表4 側吹風冷卻條件對PA 510 POY紡絲穩定性的影響Tab.4 Effect of cross air blow quenching conditions on spinning stability of PA 510 POY

2.5 集束位置對PA 510 POY紡絲穩定性的影響

在高速紡絲過程中,隨著紡絲熔體細流冷卻、拉細,空氣對絲條的摩擦阻力增大,致使紡絲張力增大,需采取提前集束上油的方法來減少紡絲張力,因此集束位置即集束點距噴絲板距離對紡絲穩定性和纖維條干不勻率有重要影響[12-13]。當集束點距噴絲板距離為850 mm以上時,集束點處纖維已凝固,纖維的流變阻力和慣性力基本不變,但集束點距噴絲板距離越遠,由于空氣摩擦阻力使得紡絲張力越大。從表5可知:集束點距噴絲板距離為850～950 mm時,紡絲正常;集束點距噴絲板距離過低為750 mm時,絲條的熱量導致油嘴微熱;集束點距噴絲板距離達1 000 mm以上時紡絲不穩定,出現飄絲現象;從PA 510 POY的條干不勻率來看,隨著集束點距噴絲板距離從750 mm增加到1 050 mm,纖維的條干不勻率先降低后升高,在集束點距噴絲板距離900 mm時條干不勻率有最小值,為1.01%。因此,綜合考慮紡絲穩定性和POY的條干不勻率,集束點距噴絲板距離900 mm較為合適。

表5 集束位置對PA 510 POY紡絲穩定性的影響Tab.5 Effect of collection position on spinning stability of PA 510 POY

2.6 卷繞速度對PA 510 POY紡絲穩定性的影響

在紡絲過程中,卷繞速度對PA 510 POY的超分子結構影響極大,隨著紡絲速度的提高,POY剩余可拉伸比降低,僅當POY取向度高、微晶結構均勻,才能有利于改善POY的后加工性能[14]。由表6可知:當卷繞速度低于4 100 m/min時,紡絲順利,但因卷繞絲筒的“炸管現象”而無法正常生產;當卷繞速度達到4 400 m/min以上時,卷繞成形良好,但紡絲過程中出現飄絲現象;當卷繞速度為4 200～4 300 m/min時,紡絲及卷繞成形都很正常。另外,卷繞張力對PA 510 POY的卷繞成形和退繞性能也有很大影響。卷繞張力過大,卷繞絲餅硬度大,甚至產生凸邊、螺旋邊、蛛網絲和表面凹凸,影響后加工時絲筒的退繞;卷繞張力過小,卷繞時絲束抖動大,絲餅蓬松,易出現蛛網絲。調節導絲盤速度和卷繞速度可以控制卷繞張力,實驗表明,當第一導絲盤速度、第二導絲盤速度和卷繞速度分別為4 330,4 335,4 300 m/min時,卷繞成形良好且絲筒退繞正常。因此,結合紡絲狀況和卷繞成形及退繞情況,制備PA 510 POY時較佳的卷繞速度為4 300 m/min。

表6 卷繞速度對PA 510 POY紡絲及卷繞成形的影響Tab.6 Effect of winding speed on spinning and winding formation of PA 510 POY

2.7 PA 510 POY的物理性能

對于相對黏度2.5的PA 510 切片,控制紡絲溫度252～254 ℃,側吹風溫度20 ℃、相對濕度大于等于85%、速度0.45 m/s,集束點距噴絲板距離900 mm,卷繞速度4 300 m/min,紡絲穩定,卷繞成形好;上述工藝條件下紡絲制得的88 dtex/24 f PA 510 POY的物理性能見表7,其各項性能指標與常規PA 6 POY的性能相當。

表7 88 dtex/24 f PA 510 POY的物理性能Tab.7 Physical properties of 88 dtex/24 f PA 510 POY

3 結論

a.PA 510的Tm-peak為217.3 ℃,熱失重率為2%時的溫度為403.1℃。因此,PA 510的紡絲溫度應高于218 ℃,且低于其分解溫度,可初步選擇其紡絲溫度為240～260 ℃。

b.紡絲過程中需控制PA 510切片的含水率低于300 μg/g。在干燥溫度80 ℃、干燥時間10 h的條件下對PA 510切片進行干燥,干燥后PA 510切片的含水率為265 μg/g。

c.對于相對黏度2.5的PA 510切片,控制紡絲溫度252～254 ℃,側吹風溫度20 ℃、相對濕度大于等于85%、速度0.45 m/s,集束點距噴絲板距離900 mm,卷繞速度4 300 m/min,紡絲穩定,卷繞成形好,制得的88 dtex/24 f PA 510 POY與常規PA 6 POY的性能相當,斷裂強度為4.21 cN/dtex、斷裂伸長率為64.45%、條干不勻率為1.01%。