氣相與液相貝克曼重排工藝的己內酰胺產品質量對比

楊 峰,張曉輝

(中石化湖南石油化工有限公司己內酰胺部,湖南 岳陽 414021)

己內酰胺是一種重要的化工原料,主要用于生產聚酰胺6(PA 6)切片,再進一步加工成纖維、工程塑料、薄膜等,具有廣闊的應用前景[1-3]。根據貝克曼重排工藝的不同,己內酰胺貝克曼重排工藝分為液相和氣相兩種技術路線[4-5]。其中,液相貝克曼重排工藝是目前應用最廣的技術路線,具有反應條件溫和、選擇性高、收率高等優點,但是該路線使用了強腐蝕性的發煙硫酸,對設備腐蝕大,且副產大量低價值的硫酸銨;氣相貝克曼重排工藝因采用固體酸催化劑,不使用發煙硫酸,省去了中和過程,不副產硫酸銨,因此近年來被廣泛關注[6]。

近年來,隨著國內具有自主知識產權的氨肟化/液相貝克曼重排工藝的日趨成熟,己內酰胺產品質量也日漸優異,但下游紡織企業發現,相比于以液相貝克曼重排工藝己內酰胺產品為原料生產的PA 6纖維,以氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品為原料生產的PA 6纖維的高溫抗氧化性能更好,與聚氨酯(PU)纖維交織生產的彈力經緯編織物高溫染色均勻性更佳,更適宜作為運動服、瑜伽服等服裝的面料。因此,為了更準確研判液相與氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品的質量差異,作者按照GB/T 13254—2017《工業用己內酰胺》對兩種工藝己內酰胺產品的質量技術指標進行分析,同時采用氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)技術剖析了兩種工藝己內酰胺產品中的雜質成分及易氧化雜質含量,分析了雜質產生的原因,以期為己內酰胺產品質量的提升提供借鑒。

1 實驗

1.1 主要原料及儀器

己內酰胺:優級品,由日本住友化學公司、中石化湖南石油化工有限公司、南京福邦特東方化工有限公司、福建天辰耀隆新材料有限公司生產的產品分別標記為1#、2#、3#、4#。

6890型GC-MS儀:美國Agilent公司制;HP-INNOWax石英毛細管色譜柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm,美國Agilent公司制。

1.2 實驗方法

為準確反映己內酰胺產品的質量水平和穩定性,實驗采集了4家企業生產的己內酰胺試樣(1#己內酰胺采用氣相貝克曼重排工藝,2#、3#、4#己內酰胺采用液相貝克曼重排工藝),試樣采集以月度為周期,歷時12個月,每家企業采集12個試樣,分別檢測分析試樣的質量指標和雜質含量,測試結果取平均值。

1.3 分析與測試

質量指標:按照GB/T 13254—2017《工業用己內酰胺》測試。

雜質成分及含量:采用6890型GC-MS儀分析己內酰胺試樣中雜質組分及含量,測試條件為柱流量1 mL/min,載氣He,分流比50:1,柱溫由60 ℃升至230 ℃。

2 結果與討論

2.1 質量指標

己內酰胺產品中雜質種類多達數十種,且含量微量或痕量,分析檢測相當復雜,因此,GB/T 13254—2017標準采用50%水溶液色度(CO)、結晶點、290 nm波長吸光度(UV)、高錳酸鉀吸收值(PN)、堿度(AL)、酸度、揮發性堿含量(VB)、環己酮肟含量等質量指標來綜合評價工業用己內酰胺質量的優劣。

CO反映己內酰胺產品中有色雜質的含量,其影響聚酰胺6產品的色度。結晶點反映己內酰胺產品相對純度的高低,結晶點越接近68.9 ℃,己內酰胺產品純度越高,越有利于聚酰胺6產品的生產加工[7]。

UV反映己內酰胺產品中吸收290 nm波長的雜質的含量,己內酰胺產品UV越小,下游聚酰胺6產品的透明度越好,也更有利于下游產品的染色處理。影響己內酰胺產品UV指標的雜質主要是八氫吩嗪、硝基苯、芳香胺、己二酰亞胺等[8-9]。

PN反映己內酰胺產品在下游生產加工使用過程中發生氧化、發黃、老化現象的容易程度,是衡量己內酰胺產品耐氧化能力難易和產品中易氧化雜質含量高低的技術指標,己內酰胺產品PN越低,下游聚酰胺6產品在高溫、有氧環境下的抗氧化能力越強。為避免己內酰胺在高溫條件下發生氧化、發黃和老化反應,聚合工藝通常使用高純度惰性氣體(一般為高純度氮氣)對己內酰胺進行保護,雖然目前國內外聚合工藝使用的保護氮氣純度已達到99.999%,但其中的氧含量仍達到近10 mg/kg,聚合環境是一個高溫高壓微氧反應體系。影響己內酰胺產品PN指標的雜質主要是環己酮肟、八氫吩嗪、正戊酰胺、正己酰胺、甲基戊內酰胺、甲基己內酰胺等[10-12]。

AL反映己內酰胺產品中堿性雜質的含量,對己內酰胺水解聚合的工藝控制極為重要,其影響己內酰胺聚合時鏈終止劑的濃度,己內酰胺產品AL越低,越有利于鏈終止劑濃度的控制。

VB反映己內酰胺產品在強堿環境下加熱釋放出的堿性雜質的含量,在己內酰胺聚合過程中,堿性雜質在高溫下(260 ℃)可加速水解進程,參與聚酰胺6分子鏈大小、端基含量調節,最終影響并決定聚酰胺6產品的品質。影響己內酰胺產品AL和VB指標的雜質主要是脂肪胺類、芳香胺類、直鏈酰胺類和己二酰亞胺類等[13-15]。4個己內酰胺產品試樣的質量指標見表1。

表1 己內酰胺產品試樣的質量指標Tab.1 Quality technical indicators of caprolactam product samples

從表1可以看出:4個試樣質量指標均達到GB/T 13254—2017《工業用己內酰胺》優等品水平;1#己內酰胺試樣的AL和VB低于2#、3#、4#己內酰胺試樣,表明氣相重排工藝己內酰胺產品中堿性雜質和易揮發堿性雜質含量較低,采用氣相貝克曼重排工藝和重結晶精制工藝有利于降低堿性和揮發性堿雜質;2#己內酰胺試樣的UV較低,說明2#己內酰胺試樣消光類雜質更少,這與2#己內酰胺試樣采用磁穩定床反應器,以SRNA-4非晶態鎳合金為催化劑進行加氫精制有關;1#己內酰胺試樣結晶點更接近68.9 ℃,說明1#己內酰胺試樣純度更高,采用重結晶精制工藝脫除雜質更徹底;1#己內酰胺試樣的PN較低,說明1#己內酰胺試樣的耐氧化性能更加優異,采用氣相貝克曼重排工藝、重結晶精制工藝更有利控制此類雜質的產生及脫除。

2.2 雜質成分及含量

2.2.1 雜質成分

1#和2#己內酰胺試樣的GC-MS圖譜分別見圖1、圖2。

圖1 1#己內酰胺試樣的GC-MS圖譜Fig.1 GC-MS spectrum of caprolactam sample 1#

圖2 2#己內酰胺試樣的GC-MS圖譜Fig.2 GC-MS spectrum of caprolactam sample 2#

由圖1和圖2定性分析得到的1#和2#己內酰胺試樣中的部分雜質成分見表2。從表2可以看出:1#己內酰胺試樣中的雜質成分與2#己內酰胺試樣中的雜質成分差別較大,即液相與氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中雜質成分差別較大;氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中線性結構雜質較少,以腈類為主,包括己腈及其同分異構體、5-己腈及其同分異構體,此外還有少量酰胺類雜質如己酰胺、己二酰亞胺等,無脂肪胺類雜質,其原因是在固體酸催化劑作用下,環己酮肟發生氣相貝克曼重排反應的同時,極易發生裂解和水解反應,生成5-氰基-1-戊烯及其同分異構體、環己酮,5-氰基-1-戊烯及其同分異構體加氫精制時即生成己腈及其同分異構體;液相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中線性結構類雜質較多,以酰胺類和脂肪胺類為主,無腈類雜質,其主要原因是環己酮中的酮類、醇類、醛類雜質經氨解、液相貝克曼重排反應生成酰胺類和脂肪胺類雜質所致;氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中環狀結構雜質成分比液相貝克曼重排工藝己內酰胺產品更多,新產生的雜質包括咪唑、咔唑、環己烯酮和乙基-ε-己內酰亞胺等,其主要原因是氣相貝克曼重排工藝反應溫度高,一般在350～400 ℃,遠高于液相貝克曼重排反應溫度(75～110 ℃),極易導致聚合、裂解、氧化、碳化、異構化、熱縮合等副反應的發生,生成種類繁多的雜質,如環己酮與環己酮肟在高溫下發生脫水縮合環化生成四氫咔唑,再脫氫生成咔唑等[16]。

2.2.2 雜質含量

因 PA 6纖維的高溫抗氧化性能主要由己內酰胺中的易氧化雜質含量決定,所以采用GC-MS對己內酰胺產品中7種易氧化雜質(環己酮肟、八氫吩嗪、正戊酰胺、正己酰胺、甲基戊內酰胺、甲基己內酰胺、1,3,4,5-四氫吖庚因-2-酮及其同分異構體)進行了跟蹤定量分析,結果見表3。

表3 己內酰胺產品試樣中易氧化雜質的含量Tab.3 Content of easily oxidized impurities in caprolactam product samples

從表3可以看出,1#己內酰胺試樣中易氧化雜質含量在24 mg/kg左右,遠低于2#、3#、4#己內酰胺試樣,2#、3#、4#己內酰胺試樣易氧化雜質含量接近,在85 mg/kg左右。其原因是1#己內酰胺試樣與2#、3#、4#己內酰胺試樣的精制工藝存在很大差異,1#己內酰胺試樣精制工藝包括蒸餾、重結晶、加氫和蒸餾等工序,重結晶工序與氣相貝克曼重排工藝所產生的雜質分離匹配度好、分離效果好; 2#、3#、4#己內酰胺試樣精制工藝包括中和結晶、苯萃、水萃、離交、加氫、蒸發和蒸餾等工序,雜質的分離主要在苯萃與水萃的液液萃取工序完成,而液液萃取的方式難以針對性分離影響己內酰胺氧化性能的雜質,分離效果差。

3 結論

a.液相與氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品的PN、AL、VB和UV等質量指標存在差距,氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品的PN、AL、VB指標更優,而液相貝克曼重排工藝己內酰胺產品的UV指標更優。

b.氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中線性結構雜質較少,以腈類為主; 液相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中線性結構類雜質較多,以酰胺類和脂肪胺類為主;氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中環狀結構雜質成分比液相貝克曼重排工藝己內酰胺產品更多。

c.氣相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中易氧化雜質含量在24 mg/kg左右,遠低于液相貝克曼重排工藝己內酰胺產品中易氧化雜質含量(85 mg/kg左右)。