環己烷氧化法制環己酮裝置分解反應釜的工藝放大設計

楊 軍

(中石化上海工程有限公司,上海 200120)

環己酮是制備己內酰胺和己二酸的主要中間體,也是重要的有機化工原料和工業溶劑,廣泛用于醫藥、油漆、涂料、橡膠及農藥等行業[1-2]。按原料劃分,環己酮的生產方法主要有苯酚法和苯法,而苯法包括環己烷氧化法、環己烯水合法、環己烯酯化加氫法和環己基苯氧化分解法,其中環己烷氧化法是傳統的制備環己酮的技術路線,目前市場上90%的環己酮采用這一技術生產,具體路線為:苯加氫制得合格的環己烷,然后采用無催化空氣氧化將環己烷氧化生成中間產物環己基過氧化氫(CHHP),CHHP在醋酸鈷催化下低溫分解制得環己酮和環己醇,最后環己醇脫氫得到環己酮產品[3]。

分解反應釜是環己烷氧化法制備環己酮的一個關鍵設備,主要用于中間產物CHHP分解反應和回收環己烷。作者以單套產能為100 kt/a的環己烷氧化法環己酮生產裝置放大至160 kt/a為例,探討分解反應釜工藝放大設計,以進一步提升單套環己酮裝置的生產能力,提升環己烷氧化法制環己酮技術路線的市場競爭力。

1 CHHP分解反應的工藝流程

環己烷經空氣氧化后得到的氧化液主要包括質量分數為95%的環己烷、質量分數為3.4%的CHHP、質量分數為1.2%的環己醇等。CHHP分解反應工藝流程中,氧化液經氧化液換熱器換熱,再經氧化液冷卻器冷卻至70 ℃后,依次流經3個串聯的分解反應釜,分解所需的氫氧化鈉水溶液由鹽萃取塔釜塔送入分解反應釜,已配置好的鈷鹽催化劑由催化劑泵送入分解反應釜,CHHP在含有少量鈷鹽(乙酸鈷) 的堿性水溶液中,低溫下分解成環己酮和環己醇。分解產物送至第一廢堿分離器分離成油相和水相,部分水相循環回分解反應釜,部分送至廢堿蒸發系統;油相則送至第二廢堿分離器進一步分離成有機相和無機相,有機相送至廢堿最終分離器,再經過第二氧化液換熱器加熱至150℃后送至環己烷蒸餾閃蒸罐,無機相則送至廢堿閃蒸塔。

CHHP分解反應在水相中進行,屬于放熱反應,反應熱約250 kJ/mol[1]。分解反應的第一步是CHHP從有機層萃取到水層后分解成環己酮、環己醇及少量的醛類,同時氧化反應的副產物酸類在分解反應釜中與氫氧化鈉反應生成有機酸鈉鹽,副產物酯類也在分解反應釜中大部分被皂化;第二步是分解形成的有機物醇酮等從水層返回到有機層,即存在一個相間的萃取與反萃取的過程。分解反應完成后,分解反應釜出料主要組成包括質量分數為76%的環己烷、質量分數為16.5%的水、質量分數為3%的醇酮、質量分數為4.5%的鹽及其他。100 kt/a環己烷氧化法環己酮生產裝置CHHP分解反應工藝流程見圖1,分解反應工藝參數見表1。

表1 CHHP分解反應工藝參數Tab.1 CHHP decomposition reaction process parameters

圖1 CHHP分解反應工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of CHHP decomposition reaction process 1—氧化液換熱器;2—氧化液冷卻器;3—第一分解反應釜;4—分解液輸送泵;5—分解尾氣冷凝器;6—第二分解反應釜;7—第三分解反應釜

2 CHHP分解反應釜的關鍵設計參數

CHHP分解反應釜的關鍵設計參數包括反應停留時間(Ts)、攪拌速度、攪拌強度、攪拌葉型式、幾何參數等[4-5]。

CHHP的分解需要一定的時間,若Ts過長,分解的醇、酮在無機相中縮合的可能性增大,副產物增多;若Ts過短,CHHP分解不夠完全,影響收率。因此,在相同操作條件下,為獲得相同的收率,放大設計過程中應盡量保證放大前后分解反應釜的Ts一致。

由于CHHP分解反應主要是在堿水相中進行,反應過程中存在著萃取與反萃取過程,因此有機相和無機相的混合很重要。適當的攪拌速度可以保證相與相的混合,使水相懸浮液滴有效地擴散邊界層,保證細小堿液滴的存在,形成反應中心。若攪拌速度過低,則混合效果達不到要求;若攪拌速度過高,則分散液滴過細,后續工序中有機相與無機相的分離難度增加,分離時間增長,所需設備增多。

攪拌強度是體現傳質效果的一個重要參數,對工藝過程有直接的影響。攪拌過程中分散相以小的液滴分散到主液相,若攪拌強度過低,則堿水相在有機相中分散度低,分解反應在釜內進行不徹底; 若攪拌強度過高,則堿水相液滴粒徑太小,在后續工序中難以從有機相中去除,影響裝置運行周期。攪拌強度通常用單位體積攪拌功率(Pd)來表征。

分解反應體系油水密度相差較大,因此攪拌槳葉的選擇需同時考慮剪切力和循環量,大型工業裝置往往采用推進式和渦輪攪拌器進行組合,即實現大的軸向循環量的同時,又滿足徑向流動的剪切力。

3 CHHP分解反應釜的放大設計

3.1 幾何尺寸的確定

基于放大后反應釜與放大前反應釜幾何相似的原則,對分解反應釜直徑和高度按比例放大,并適當圓整,得到放大后第一分解反應釜尺寸為4 600 mm×7 000 mm,第二、三分解反應釜尺寸為4 500 mm×6 000 mm。

第一分解反應釜裝填系數0.5,為橢圓封頭立式反應器,其正常液位體積(Vs)為標準橢圓封頭容積和筒體液位容積之和,見式(1),計算得到放大后第一分解反應釜的Vs為71 m3。

Vs=3.14×D3/24+3.14×(D/2)2×hn

(1)

式中:D為反應釜直徑,hn為正常液位高度。

第二、三分解反應釜裝填系數1,滿罐操作,為橢圓封頭立式反應器,其Vs為上下標準橢圓封頭容積和筒體液位容積之和,見式(2),計算得到放大后第二、三分解反應釜的Vs為119 m3。

Vs=2×3.14×D3/24+3.14×(D/2)2×hn

(2)

放大前后分解反應釜除了應幾何相似外,還應確保放大前后反應釜內物料的Ts相等,其計算見式(3)。

Ts=Vs/Qs

(3)

式中:Qs為出料流量。

由式(3)計算得到放大后第一分解反應釜的Ts為4.5 min,第二、三分解反應釜的Ts均為7.6 min,3個分解反應釜的Ts合計為19.7 min。

分解反應釜放大前后的幾何尺寸和Ts見表2。

表2 放大前后分解反應釜的幾何尺寸參數Tab.2 Geometric size parameters of decomposition reactor before and after scale-up

由表2可以看出,采用幾何相似的原則對分解反應釜直徑和高度按比例放大,放大前后3個分解反應釜的總Ts基本相同,為19.7 min,說明在相同的工藝和混合條件下,采用幾何相似的原則放大,理論上可維持放大前后分解反應釜具有相同的反應收率。

3.2 攪拌器型式及攪拌功率的確定

100 kt/a環己烷氧化法制環己酮裝置分解反應釜采用2層組合槳葉攪拌器,上層為三葉推進式攪拌器,下層為六直葉渦輪攪拌器,生產實踐表明,該型式攪拌器有較好的對流循環能力和湍流擴散能力,滿足CHHP分解反應的要求,所以為保證放大前后分解反應釜的混合傳質效果一致,160 kt/a環己烷氧化法制環己酮裝置的分解反應釜設計仍采用此攪拌器型式,以下層六直葉渦輪攪拌器為主、上層三葉推進攪拌器為輔。

體現攪拌器混合傳質效果的重要指標為Pd,體現流體運動和動力相似的重要指標為雷諾數(Re)[6],因此本次放大設計采用Pd不變的準則對下層渦輪攪拌器的槳葉進行放大,見式(4); 采用Re不變的準則對于上層推進式攪拌器的槳葉進行放大,見式(5)。

N13d12=N23d22

(4)

N1d12=N2d22

(5)

式中:N1、N2為放大前后攪拌器轉速,d1、d2為放大前后攪拌器槳葉直徑。

基于式(4)、式(5)放大原則得到組合攪拌器轉速(N)和槳葉直徑(dj)后,再分別按式(6)、式(7)、式(8)計算Re、攪拌器軸功率(P)與槳葉葉端線速度(v)。

Re=ρNdj2/μ

(6)

P=NpρN3dj5

(7)

υ=3.14Ndj

(8)

式中:ρ為物料密度,μ為物料黏度,NP為功率準數。

3.2.1 第一分解反應釜攪拌器

基于幾何相似原理,d2與d1之比應等于放大后反應釜直徑(D2)與放大前反應釜直徑(D1)之比,見式(9)。

d2=D2d1/D1

(9)

由式(9)計算得到放大后第一分解反應釜攪拌器下層槳葉d2為1 311 mm,考慮工程圓整,d2取1 320 mm。

將下層槳葉d2的值代入式(4),計算得到N2為77.1 r/min,確定放大后第一分解反應釜攪拌器的N2為77 r/min。

將N2的值代入式(5),計算得到放大后第一分解反應釜攪拌器上層槳葉d2為1 061 mm,考慮工程圓整,上層槳葉d2取1 070 m,d2/D2為0.233,符合攪拌器槳葉直徑為容器直徑的 0.2～0.5倍要求。

將N2、下層槳葉d2的值代入式(6),計算得到放大后第一分解反應釜內物料的Re為1.13×106,為湍流。

考慮全擋板,根據攪拌器選型和Re,核查功率準數曲線圖,查得NP為4.9,由式(7)計算得到單層攪拌器的P為34 kW。因第一分解反應釜攪拌器為多層攪拌器,其軸功率(Pm)可由式(10)進行估算,輸入功率(P0)由式(11)計算。

Pm=P×(0.4+0.6m)

(10)

P0=Pm/η

(11)

式中:m為層數;η為攪拌器效率,取80%。

由式(10)、式(11)計算得到放大后第一分解反應釜攪拌器的Pm為54 kW,P0為67 kW。由式(8)計算得到放大后第一分解反應釜攪拌器下層槳葉葉端的υ為4.3 m/s。

將P0、Vs的值代入式(12),計算得到放大后第一分解反應釜的Pd為0.95 kW/m3。

Pd=P0/Vs

(12)

放大前后第一分解分解反應釜攪拌器主要設計參數對比見表3。

表3 第一分解反應釜攪拌器放大前后的關鍵設計參數Tab.3 Key design parameters of first decomposition reactor agitator before and after scale-up

從表3可以看出,放大前后第一分解反應釜體系的Pd分別為0.94 kW/m3和0.95 kW/m3,攪拌器下層槳葉葉端的v(剪切力的表觀指標)分別為4.5 m/s和4.3 m/s,放大前后Pd和下層槳葉葉端的v基本接近,說明放大前后混合傳質效果基本相當。

3.2.2 第二和第三分解反應釜攪拌器

基于幾何相似原理,由式(9)計算到放大后第二、第三分解反應釜攪拌器下層槳葉d2為1 463 mm,考慮工程圓整,d2取1 470 mm。

將下層槳葉d2的值代入式(4),計算得到N2為69.1 r/min,確定第二、三分解反應釜攪拌器的N2為70 r/min。

將N2的值代入式(5),計算得到放大后第二、三分解反應釜攪拌器上層槳葉d2為1 190 mm,d2/D2為0.264,符合攪拌器槳葉直徑為容器直徑 0.2～0.5倍的要求。

將N2、下層槳葉d2的值代入式(6),計算得到放大后第二、三分解反應釜內物料的Re為1.26×106,為湍流。

考慮全擋板,根據攪拌器選型和Re,核查功率曲線圖,查得NP為4.9,由式(7)計算得到單層攪拌器的P為43 kW,由式(10)、式(11)計算得到放大后第二、三分解反應釜攪拌器的Pm為69 kW,P0為87 kW。由式(8)計算得到放大后第二、三分解反應釜攪拌器下層槳葉葉端的υ為4.4 m/s。

將P0、Vs的值代入式(12),計算得到放大后第二、三分解反應釜的Pd為0.73 kW/m3,略低于放大前的Pd(0.79 kW/m3),進行計算校正,將N2提升到72 r/min,Pd和下層槳葉葉端的v相應分別提高到0.79 kW/m3和4.5 m/s。

放大前后第二和第三分解反應釜攪拌器的主要設計參數對比見表4。

從表4可以看出,放大前后第二、三分解反應釜體系的Pd均為0.79 kW/m3,攪拌器下層槳葉葉端的v均為4.5 m/s,理論上可實現放大前后混合傳質效果基本相當。

4 結論

a.以100 kt/a環己烷氧化法環己酮裝置分解反應釜及攪拌器的成功工業應用數據為基礎,在相同的工藝條件下,采用停留時間相同、幾何相似、流動和動力相似理論進行分解反應釜尺寸放大設計,以單位體積攪拌功率、Re相等的放大原則進行攪拌器的放大設計,獲得了160 kt/a環己酮裝置分解反應釜及攪拌器設計參數,可為工業放大分解反應釜及攪拌器提供理論放大設計基礎。

b.采用幾何相似的原則對第一和第二、三分解反應釜直徑和高度按比例放大,放大前后3個釜的總Ts均為19.7 min。

c.采用2層組合槳葉攪拌器,上層為三葉推進式攪拌器,下層為六直葉渦輪攪拌器,放大前后第一和第二、三反應釜體系的Pd和攪拌器下層槳葉葉端的v基本一致,驗證了采用Ts相同、幾何相似、流動和動力相似原則進行反應釜和攪拌器理論放大設計的合理性。