激光直寫氧化石墨烯可調光子篩

王金鳳，李 辯，孫明宇

（1.上海理工大學 光子芯片研究院，上海 200093；2.上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引言

近年來，光子篩（photon sieve, PS）作為一種衍射型光學元件，具有結構小、聚焦分辨率高與設計靈活等優點，受到廣泛關注。在眾多現代光學成像系統，如高分辨率顯微鏡[1]、表面成像[2]和紫外光刻應用[3]中具有研究價值。光子篩的設計靈感起源于菲涅耳波帶片（Fresnel zone plate, FZP）。FZP 由透明和不透明環帶交替組成，當光束經過各透明波帶衍射后到達光軸滿足2π 整數倍相位差時可獲得相干相長，產生聚焦效果。光子篩使用大量透光小孔取代FZP 的透光環帶，由于小孔衍射可以抑制部分高階衍射且壓低聚焦光斑的旁瓣，光子篩相比FZP 可以改善成像對比度及衍射分辨率[4]。早期研究主要集中在振幅型光子篩，即設計透光小孔在環帶上的大小和位置分布，實現透光小孔之間衍射光場相干疊加。該設計可實現諸如寬光譜消色差成像[5]、廣角衍射[6]、全息成像[6]以及旁瓣抑制提升聚焦效率[7-10]等效果。用小孔取代透光環帶無疑使入射光透過率降低，能量損失增大，因此，研究者們進一步提出了相位型光子篩的設計。相位型光子篩是將不透明環帶替換為透光材料，通過設計材料的厚度與折射率，在相鄰環帶間引入適當相位差實現衍射光相干疊加。相比于振幅型光子篩，相位型光子篩的能量透過率更高，衍射效率明顯增強[11]，進而獲得更高圖像對比度。

常見的光子篩衍射孔大致在微米納米尺寸，通常需要精密微納加工方法進行制備，如光刻、3D 打印[12]等手段。激光直寫技術作為近年來逐漸成熟的微納加工技術，可根據設計結構實現材料表面微納結構的快速精密加工，逐漸受到人們認可。但是，光子篩的衍射孔徑尺寸與工作波長有關，如可見光波段下孔徑尺寸大致在微米及以下，這對于結構加工提出了挑戰。另一個限制因素在于當下衍射器件材料的光學性質難以調制。為了實現可調控光子篩衍射器件的研究，人們利用可調介質與衍射結構的復合[13-15]。但是，這類設計通常包括電光介質與金屬[16]或介電材料結構相結合，高成本的光刻加工工藝阻礙了其大規模制備。還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）是一種導電的類石墨烯材料，可通過對氧化石墨烯（graphene oxide, GO）熱還原[17]、化學還原[18]、電化學還原[19]、光還原[20]等多種還原方法制備，且具有光致相變[21]、三階非線性效應[22]與良好的機械性[23]，在光電器件的設計制備中受到廣泛關注[24]?；诩す庵睂懀╨aser direct writing, LDW）技術可以實現混合GO/rGO結構的任意二維圖案加工，無需掩膜與化學蝕刻，展示出加工簡單、即時響應等優勢。通過實時改變直寫激光參數（如功率、掃描速度等），可以對GO 薄膜材料的光還原水平進行調控，達到調制GO/rGO 薄膜參數的效果，如：厚度、折射率、導電率、透射率等，在可見光至近紅外的較寬波段上實現光學調控。最近，Low 等[25]報道了一種基于激光直寫還原氧化石墨烯制備波帶片的方法。當激光入射功率高于閾值功率時，可以獲得GO 到rGO 的相變，實現菲涅爾波帶片的制備，并具有良好的聚焦性能。

本文提出了一種利用激光直寫技術還原GO 材料，設計制備焦點可調制的相位型光子篩衍射器件方案。利用時域有限差分（finite difference time domain, FDTD）方法對不同折射率調制的rGO 光子篩的光學聚焦性能進行了仿真設計與研究，并進行實驗驗證。文章通過控制激光功率范圍（10 ～27 mW）制備GO/rGO 光子篩元件，研究比較不同還原程度下光子篩的聚焦效果。

1 相位型光子篩的設計原理與仿真分析

1.1 相位型光子篩的設計

光子篩設計模型基于菲涅耳波帶片成像模型獲得。波帶片/光子篩設計時應確保透光環帶的徑向位置可滿足衍射光在焦點處產生干涉。在振幅型光子篩中，為了使第m個環帶上透過小孔的衍射光與透過光子篩中心點的光束產生相長干涉，第m個環帶中小孔的徑向位置必須滿足

式中：f為振幅型光子篩的焦距；λ為入射波長；m為環帶數；rm為光子篩半徑[26]。由此推出

相比之下，相位型光子篩使用全透明材料[27]，通過設計材料的厚度與折射率，在振幅型光子篩衍射光路的基礎上疊加相位差使相鄰波帶間可以相長干涉實現聚焦。相位型光子篩的透過率更高，結果表現出更高的衍射效率[28]。本文基于氧化石墨烯材料的特點設計了相位型光子篩。如圖1（a）所示，平行光透過小孔與透過光子篩中心點的光束產生相干相長，波帶間的相位損失通過改變小孔內的折射率產生相位差來彌補。該過程的聚焦原理如圖1（b）所示，透射光通過第m個環帶上的小孔到達焦點的光程Rm需滿足

圖1 基于GO 的相位型光子篩結構圖與衍射示意圖Fig. 1 The structure and diffraction of phase-type photon sievebased on GO

式中：f為光子篩的焦距；d為光子篩器件的厚度。小孔與基底材料的折射率之差定義為

空氣折射率設置為

此時

通過幾何關系可知

式中rm是光子篩器件小孔陣列的半徑。此時，相位型光子篩的焦距滿足

式中：n2為小孔內材料折射率，即rGO 折射率；n1為環境材料折射率，即GO 折射率?？梢钥闯?，焦距f隨著折射率差 ?n的增大而增加。最終設計光子篩衍射聚焦示意圖如圖1（c）所示。因為每個環帶的面積相等，為了使相鄰環帶產生最大的相位差，設計中光子篩小孔直徑等于相應的FZP 環帶寬度，且滿足每個環帶占據的小孔數量最大。

1.2 仿真參數設計

為了模擬GO 相位型光子篩的衍射光場分布，研究使用FDTD 搭建三維仿真模型，其中小孔部分設置為rGO 材料，折射率從2.4 變化到3.3，以匹配rGO 不同還原狀態的折射率[29]，其余部分設置為未經還原的GO 材料，折射率n= 2.3。研究中仿真入射波長設置為632.8 nm，光子篩直徑為25.2 μm，共10 個環帶，最小小孔直徑為0.645 0 μm，最大為1.647 5 μm，樣品厚度為0.316 μm。整個模擬環境使用20 nm 的仿真網格執行三維矢量模擬。需要注意的是，在FDTD 模擬中，大尺寸光子篩需要大量的計算時間和運行內存，為了減少計算內存需求，按式（8）將實驗目標的光子篩尺寸縮小后，進行仿真計算。

1.3 仿真結果分析

FDTD 模擬的相位型光子篩沿光軸和焦平面的電場強度分布如圖2 所示，結果表現出明顯的聚焦效果。光子篩的模擬聚焦效率（即零階衍射效率）可達18.77%，比在聚酰亞胺基片上制備相位型光子篩聚焦效率（11.45%）有所提高，聚焦光斑尺寸的半高全寬（full width at half-maximum,FWHM）為0.96 μm。之后GO 的折射率固定為nGO=2.3，小孔內rGO 的折射率從nrGO=2.4 到nrGO=3.3變化，研究rGO 的折射率變化對焦距和衍射效率的影響。提取光場強度最強的位置作為焦點位置，隨折射率變化焦距變化趨勢如圖3所示。在 ?n=0.1＜0.2 時，因低折射率差導致相位調制作用較小，聚焦效果不明顯（見圖3(a)）。隨著 ?n逐漸從0.2 增加至1.0，相位調制導致的光程差影響加強，光子篩開始產生聚焦效果，焦距從20.646 9 μm 逐漸增加至22.732 4 μm，根據式（8）可知， ?n增大，焦距也隨之增大，與理論相符。如圖3（b）所示，藍線為仿真曲線，紅線為擬合曲線。而聚焦效率隨著折射率差的增大表現出先增加后減小的趨勢，并在 ?n=0.7 時獲得最高18.77%的聚焦效率。這里聚焦效率定義為焦點電場強度的平方與總入射光場的比值。這可以歸結為該光子篩結構下，此時折射率導致光程關系滿足相長干涉的最優條件，即滿足相鄰環帶相位的調制閾值 π ，聚焦效率在該調制相位時達到最大值。當相位調制偏離最優條件窗口，聚焦效率隨之降低。

圖2 相位型光子篩電場強度分布Fig. 2 Electric field intensity distribution of phase-type photonic sieve

圖3 光子篩聚焦效果隨折射率差的變化Fig. 3 The change of focusing effect of photon sieve with refractive index difference

2 器件制備與結果

2.1 GO 薄膜制備與激光直寫

GO 薄膜使用滴注法制備，即將質量濃度為4.0 mg/mL 的GO 膠溶液（Sigma-Aldrich Corp）與去離子水按1∶1 混合，超聲之后均勻混合成質量濃度為2.0 mg/mL 的GO 懸浮液。將500 μL GO 溶液滴注到親水處理的玻璃基片，并在室溫下形成干凈且均勻的薄膜。使用臺階儀（Dektak-XT 10th, Bruker）測試該GO 薄膜的總厚度為1.5 μm，表面粗糙度約為300 nm，如圖4（b）所示。還原氧化石墨烯過程是由激光直寫微納加工系統（Photonic Professional GT, Nanoscribe GmbH）制備的。使用激光中心波長為780 nm，掃描速度最大達到70 mm/s，重復頻率為80 MHz，脈沖寬度為100 fs，最大平均輸出功率為100 mW。通過使用無掩模激光直寫方法，將GO 進行圖案化還原為rGO，完成光子篩平面透鏡的制備。樣品制備過程中使用數值孔徑NA= 0.5 的20 倍物鏡，掃描速度設置為10 mm/s。通過調整加工激光功率的大?。?0 ～27 mW），實現樣品不同的還原狀態。

圖4 GO 薄膜直寫流程與厚度Fig. 4 Direct writing process and thickness of GO thin fil m

2.2 制備結果及分析

之后，對制備光子篩樣品進行光學測試。其中，測試入射波長為632.8 nm。為了制備方便，實際制備樣品尺寸為2 mm，根據光子篩的設計原理（見式（8）），設計30 個環帶，其中最小小孔的直徑為16.375 4 μm，最大小孔的直徑為73.678 μm。不同激光功率下制備的rGO 折射率n和消光系數k，結果由橢偏儀（M-2000,J.A.Woollam）測量（見圖5）。測試獲得實驗中制備的GO 薄膜n= 1.86、k= 0.23。在激光功率P>10mW 并逐漸增大進行還原時，rGO 的折射率和消光系數隨之增加。還原區域發生折射率和消光系數的變化使得在設計光子篩衍射聚焦時樣品相位調制更具靈活性。

圖5 不同激光功率下rGO 的n 與k 的變化Fig. 5 Changes of n and k of rGO under different laser power

通過光學顯微鏡（BX53, Olympus）對實驗制備獲得GO/rGO 結構的宏觀圖案和微觀形貌圖進行表征。圖6（a）～（h）依次展示了激光功率為10，12，15，17，20，22，25 和27 mW 激光還原下的光子篩的表面形貌，可以看到隨著激光功率的逐漸增加，還原后的樣品表面顏色由淺色變成深色，而后逐漸變得透亮。這是因為在激光功率低于10 mW 時，功率太低未達到還原GO 的閾值，未發生光還原反應。隨著激光功率達到還原閾值，GO 逐漸轉化成rGO 并顯示黑色。當功率繼續增加，光還原伴隨著熱燒蝕作用，還原位置的rGO 含氧官能團的部分減少甚至被去除，從而厚度減少并變得逐漸透明，小孔的邊緣結構越發清晰，均顯示出清晰良好的多孔結構。在激光功率為27 mW 時，劇烈的熱效應導致GO 中的水爆炸性蒸發并產生含氧基團的消除。圖6 中微觀形貌圖展示了不同激光功率制備下光子篩邊緣小孔形貌。不難發現，隨著激光功率的逐漸增大，小孔的直徑增加。這是因為超過光還原閾值的多余能量形成熱積累，導致小孔直徑展寬。制備結果證明，通過將激光選擇性聚焦到GO 薄膜的指定區域，可以生成rGO 或者燒蝕的高透明圖案，其還原程度及其形貌特征可以通過激光參數靈活的控制。

圖6 不同激光功率制備的光子篩形貌Fig. 6 Morphology of photon sieves prepared by different laser power

3 器件光學測試

光子篩聚焦測試光路如圖7 所示。測試光源為波長632.8 nm 氦氖激光，光斑經擴束系統放大至2 mm 后由光子篩聚焦，聚焦光束通過物鏡成像到CCD（CS165CU, Thorlabs）相機。通過沿光軸平移光子篩，捕獲沿光軸傳播的橫截面光場強度分布，并以此判斷相位型光子篩的聚焦位置。如圖8 所示，當擴束后平行光透過光子篩傳播時，產生了明顯的會聚效果，實驗證明了光子篩樣品的聚焦能力，其中焦點位于5.86 cm。隨著探測端遠離焦點，光束開始發散，光斑逐漸擴大并產生類似FZP 的衍射圖案。沿光軸方向的光斑直徑變化如圖9 所示，其中，焦斑尺寸為101.81 μm。為了研究激光直寫GO 制備的相位型光子篩產生的焦點調制能力，實驗分別提取不同激光功率制備樣品的焦點位置信息。如圖10（a）所示，隨著激光功率的增加，樣品焦距從5.850 cm 增加到6.012 cm（?f≈1.62 mm）。根據理論設計，該尺寸光子篩可實現焦距變化 ?f≈1.82 mm，實驗結果與理論值相接近，表現出良好的一致性。但是，由于目前制備的GO/rGO 光子篩的折射率差尚達不到最大相位調制窗口（?n=1），以及薄膜表面粗糙度影響等原因，實驗調制結果距離仿真設計的最優結果尚有提升空間。同時，為了測量不同光子篩的聚焦效率，實驗利用功率計（PM120VA，Thorlabs）收集光子篩出射面與焦點處的光強。聚焦衍射效率定義為零階衍射強度與總透射光強之比，聚焦效率的變化趨勢如圖10（b）所示。隨著激光功率的增強，聚焦效率先減小后增加，而后再次減小。這是因為隨著激光功率的增加，小孔還原區域逐漸變黑，導致透射率減小，聚焦效率也隨之減小。之后光還原伴隨著燒蝕，還原區域厚度降低，透射率增加，聚焦效率隨之增加。隨著小孔區域的減薄與透明，光透過光子篩時的總透射光強較大，零階衍射光強與總透射光強之比降低。這些結果證實，GO 相位型光子篩工作良好，與設計效果相吻合。

圖7 光子篩聚焦光路圖Fig. 7 Optical path diagram of photon sieve focusing

圖8 光子篩衍射光場的傳播Fig. 8 Transmission of diffraction light field of photon sieve

圖9 沿光軸光斑直徑 ? 的變化Fig. 9 Change of light spot diameter along the optical axis

4 結論

本文通過激光直寫技術光還原GO 方法制備了焦點可調制相位型光子篩。通過控制還原過程中的激光功率和掃描速度，獲得不同程度GO 的還原相變，實現設計結構的折射率調控。通過對比理論仿真與實驗測試，結果成功演示了GO薄膜制備相位型光子篩的聚焦效果，并達到1.62 mm 的焦距調制與13.6%的焦點衍射效率的提升。這些結果不僅證實了利用激光直寫GO 可獲得出色的光學調制特性，也為制備微納尺寸可調控衍射光學器件提供了一種簡單有效的方法與思路。