羧基化聚己內酯基有機水凝膠的制備及其在信息存儲方面的應用

郭延磊， 肖 艷

（華東理工大學材料科學與工程學院, 上海 200237）

有機水凝膠是指以水-有機溶劑為二元分散介質，聚合物分子在一定條件下相互交聯形成三維網狀結構的一類凝膠材料[1]。在自然界中，許多具有協同異質結構的有機水凝膠廣泛存在于生物軟組織中[2]，并在生物活動中發揮重要作用，如高山生物細胞中的抗凍有機水凝膠能顯著提高細胞的耐低溫能力，肌肉組織中的機械各向異性有機水凝膠能實現復雜的肌肉變形。得益于獨特的異質網絡結構或有機溶劑的引入，有機水凝膠具有優異的抗凍保濕性[3-4]、良好的形狀記憶性[5]、刺激響應性[6]等優異性能。近年來，有機水凝膠已被廣泛應用于柔性電子皮膚[7]、油水分離[8]、軟體機器人[9]、生物醫學[10]、儲能設備[11-12]等領域。

有機水凝膠組成通常具有兩種固有的不相容相(水相和油相)，如何克服相分離并制備穩定存在的有機水凝膠依然存在挑戰。針對這一問題，人們提出了乳液聚合等多種構筑方法。文獻[13]以卡拉膠水溶液作為分散相，以蜂蠟作為連續相，通過加熱并高速攪拌乳化，從而制得油包水有機水凝膠。文獻[14]中通過攪拌將單體加入到乳液的連續相和分散相中，制備出一種具有二元協同相的有機水凝膠，其擁有良好的熱力學性能，并且形狀記憶能力顯著。除了乳液聚合之外，還可以通過逐級構筑網絡來獲得異質網絡有機水凝膠。文獻[15]首先設計出一種親水性網絡，之后將其浸泡在疏水單體中，然后通過紫外光或者加熱來引發預凝膠溶液，得到具有互穿親油和親水雙網絡的有機水凝膠。然而，這些方法雖然有效，但仍存在多方面缺陷，如反應條件苛刻、需強烈攪拌等，從而限制了異質網絡有機水凝膠的應用與發展。因此需制備一種簡單易得且功能相似的有機水凝膠，以替代異質網絡有機水凝膠。

有機水凝膠在受到外部環境，如溫度[16]、光[17]、酸堿性[18]、溶劑[19]等刺激時，可以發生形狀、體積或顏色的變化，引起了人們的廣泛關注。這類有機水凝膠材料獨特的結構設計以及響應行為使得它們成為信息處理的理想模型。例如，文獻[20]成功構建出一種互穿網絡聚合物熒光有機水凝膠，其利用H+作為熒光轉變開關，在紫外光下能夠顯示信息。除了紫外光等特殊條件下外，部分信息顯示平臺也能在可見光下進行信息顯示，如文獻[19]基于原位凝膠化的策略，設計出一款離子導電有機水凝膠，其經歷溶劑誘導，可使信息在可見光下呈現出來。然而，傳統的凝膠類信息存儲與顯示平臺一般都涉及復雜的制備過程，以及只能在特定條件下顯示信息，這限制了其在信息顯示領域的應用，同時這些材料較難降解，容易污染環境。因此，需要開發一種制備過程簡單，顯示信息方便的有機水凝膠。

本文以主鏈疏水、側基親水的羧基化聚己內酯（PCCL）為原料，通過有效的交聯手段以及簡單的溶劑置換法，構筑出一種由均質網絡構成同時兼具異質網絡特點的PCCL 基有機水凝膠，同時對其結構和性能進行了表征；探討了PCCL 基有機水凝膠對不同溶劑的敏感性，并且對其透明度變化的機理進行了探究，并進一步研究了該有機水凝膠的應用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

環己酮、嗎啡啉、溴乙酸乙酯、濃硫酸（H2SO4）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（NPG）、無水乙醚、四氫呋喃（THF）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；對甲苯磺酸、碳酸氫鈉（NaHCO3）、碳酸鉀（K2CO3）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、氯化鈉（NaCl）、無水硫酸鎂（MgSO4）、氫化鈣（CaH2）、甲苯、氫溴酸（w=33%，溶于乙酸溶液中）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醇、二氯甲烷（DCM）、乙酸乙酯、石油醚、甲基丙烯酸異氰基乙酯（MOI）、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）、無水乙醇、二丁基錫二月桂酸酯（T-12）、安息香二甲醚（DMPA）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；間氯過氧苯甲酸（mCPBA）：純度85 %，上海邁瑞爾化學技術有限公司；對甲基氯化芐：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；異辛酸亞錫（Sn(Oct)2）：分析純，Sigma Aldrich 試劑公司。

1.2 測試與表征

核磁共振波譜（NMR）儀：德國布魯克公司AVANCE Ⅲ 400 型，以氘代氯仿（CDCl3）、氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：美國Thermo Scientific 公司Nicolet 6 700 型，溴化鉀壓片法制樣，光譜范圍500～4 000 cm-1；UV-Vis 分光光度計：美國Lambda 公司Lambda 35 型，凝膠在不同溶劑中550 nm處的透光率；超聲波清洗機：深圳冠博科技公司GW-1530 型。

1.3 實驗步驟

1.3.1 端基雙鍵化改性PCCL 聚合物的合成 聚合所需單體6-乙酸對甲基芐酯-ε-己內酯（BCL）根據文獻[21]制備。在氬氣保護下，將0.010 4 g （0.1 mmol）NPG 和0.828 g （3 mmol）BCL 迅速加入到放有攪拌子且預先烤管3 次的與雙排管系統相連的聚合瓶中，在60 ℃的油浴鍋中減壓抽真空3 h，以去除體系中的微量溶劑（水，甲苯等），之后在氬氣的保護下，加入Sn(Oct)2（BCL 質量的0.05 %）溶液作為催化劑，于130 ℃的條件下反應24 h。反應結束后，將聚合物在無水乙醚中沉降并離心3 次（8 000 r/min，3 min），獲得PBCL。稱取0.8 g （0.279 mmol）PBCL 溶于2 mL DCM 中，將其轉移至放有攪拌子且預先烤管3 次的聚合瓶中，隨后加入1.12 mL 氫溴酸溶液，常溫下反應28 min。利用水泵除去殘余的酸，之后將聚合物在無水乙醚中沉降并離心3 次（8 000 r/min，3 min），獲得PCCL。

在氬氣保護下，將0.5 g PCCL（0.274 mmol）溶于1.5 mL DCM 中，將其轉移至放有攪拌子且預先烤管3 次的聚合瓶中，加入30.1 mg （0.095 mmol）MOI、2.5 mg（0.004 mmol）T-12，在氬氣保護下封口，在30 ℃的條件下反應6 h。反應結束后，將聚合物在無水乙醚中沉降并離心3 次（8 000 r/min，3 min），獲得端基雙鍵化改性PCCL。

1.3.2 PCCL 基凝膠的制備 以乙醇為溶劑，將0.8 g端基雙鍵化改性PCCL（0.374 mmol）溶解在2 mL 乙醇中，經過超聲振蕩處理后，使得聚合物均勻溶解在乙醇中，溶液呈澄清透明狀態，顏色微黃。然后將48 mg （0.311 mmol）BIS、0.8 mg （0.003 mmol）DMPA投入乙醇溶液中，攪拌約20 min 直至BIS 與DMPA充分溶解于乙醇中，之后利用超聲清潔機處理溶液，以除去溶液中的氣泡，最終形成PCCL 預聚體溶液。在氬氣氛圍下，將預聚體溶液加入四氟乙烯模具中，在365 nm 紫外線照射下，經光引發自由基聚合0.5 h制備有機凝膠。圖1 所示為其具體制備過程。圖1（a）所示為PCCL 基有基凝膠制備示意圖，通過圖1（b）小瓶倒置實驗來證明凝膠形成，其凝膠網絡如圖1（c）所示。

圖1 PCCL 基有機凝膠制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of the process of PCCL-based organogel preparation

1.3.3 PCCL 基有機水凝膠的制備 通過溶劑置換的方法將水引入有機凝膠體系，構造乙醇-水二元溶劑體系，從而獲得PCCL 基有機水凝膠。具體實驗步驟如下：首先配制乙醇-水二元混合溶劑，乙醇和水體積比分別為7∶3、5∶5、3∶7，攪拌，使之分別混合均勻；然后將PCCL 有機凝膠分別浸泡于乙醇、水和10 倍于凝膠質量的不同混合溶劑中，浸泡2 h，隨后，取出凝膠，擦凈凝膠表面殘余溶劑，以待備用。

2 結果與討論

2.1 端基雙鍵化改性PCCL 聚合物的結構表征

通過Baeyer-villiger 氧化反應合成了BCL 單體，并以NPG為小分子引發劑、Sn(Oct)2為催化劑，獲得PBCL 聚合物。聚合物在氫溴酸的作用下脫保護，成功獲得側基含有羧基的PCCL，然后采用端基后修飾的方法，將碳碳雙鍵修飾到聚合物兩端，獲得碳碳雙鍵修飾改性的PCCL 聚合物，即端基雙鍵化改性PCCL 聚合物，具體制備路線如圖2 所示。值得注意的是，異氰酸酯（-NCO）與活潑氫是親核反應，若活潑氫化合物（ROH 或RCOOH）的R 為供電子基，其電負性越強，活潑氫原子轉移就越簡單，反應活性更高。羧基中C＝ O 共軛使電子云密度降低，導致與活潑氫相連的氧原子電負性減弱，故反應活性不如羥基，所以異氰酸酯基團優先與羥基發生反應。

圖2 端基雙鍵化改性PCCL 的合成路線圖Fig.2 Synthetic scheme of double bond-terminated PCCL

圖3 所示為PBCL、PCCL、端基雙鍵化改性PCCL 的核磁共振氫譜。與PBCL 的核磁共振氫譜對比可知，在PCCL 的核磁共振氫譜中，l 峰和k 峰已完全消失，說明芐基保護基團成功脫除。在端基雙鍵化改性PCCL 的核磁共振氫譜中，代表著末端雙鍵質子峰的q 峰和r 峰成功出現，表明雙鍵成功修飾到PCCL 聚合物鏈兩端。此外，通過雙鍵峰面積比可算出，PCCL 的雙鍵化修飾度可達95 %。

圖3 PBCL，PCCL 與端基雙鍵化改性PCCL 的1H-NMR 譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of PBCL, PCCL and double bond-terminated PCCL

圖4 為PBCL、PCCL、端基雙鍵化改性PCCL的紅外譜圖。通過對比PBCL 與PCCL 的紅外譜圖可以看出，PCCL 的紅外譜圖中位于807 cm-1指紋區處苯環上C-H 的面外彎曲振動吸收峰消失，同時在3 050 cm-1處 苯 環 上C-H 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰 亦 消失，證實了芐基保護基團的成功脫除。端基雙鍵化改性PCCL 的紅外譜圖中位于1 635 cm-1處出現了C＝ C雙鍵的伸縮振動吸收峰，在1 551 cm-1處出現了C-N單鍵的伸縮振動吸收峰，說明鍵成功修飾到PCCL 聚合物鏈兩端。

圖4 PBCL、PCCL 與端基雙鍵化改性PCCL 的FT-IR 譜圖Fig.4 FT-IR spectra of PBCL, PCCL and double bondterminated PCCL

2.2 PCCL 基有機水凝膠的形成機理及可調控的光學性能

通過溶劑置換法將有機凝膠轉化為有機水凝膠，具體過程如圖5 所示。將制成的有機凝膠直接浸泡在乙醇-水混合溶劑中，由于乙醇和水能以任意比互溶，而且乙醇無毒，水分子可進入凝膠內部，把有機凝膠內部的乙醇置換出來，從而成功制備出乙醇-水二元分散介質有機水凝膠。

圖5 通過溶劑置換法將有機凝膠轉化為有機水凝膠的流程示意圖Fig.5 Schematic diagram of the process of converting an organogel to an organohydrogel by solvent substitution

圖6（a）所示為將有機水凝膠浸泡在不同極性的有機溶劑中的透光率變化情況。結果表明，隨著溶劑極性的增加，有機水凝膠的透明時間逐漸縮短。這是因為，隨著溶劑極性的增加，疏水聚合物鏈段的溶解度增加，疏水相互作用相應減弱。在這種情況下，隨著浸泡時間的增加，溶脹的有機水凝膠變得平滑透明。值得注意的是，DMSO 雖然響應速率較快，但其熔點為18.4 ℃，冬天極易凍結。綜合響應速度和溶劑性質，選擇乙醇作為凝膠的分散介質。同時DCM 與水不互溶，DCM 無法通過溶劑置換替換掉凝膠內部的水，故其紫外透過率變化不大。

圖6 有機水凝膠光學透明性的表征Fig.6 Characterization of the optical transparency of organohydrogel

當PCCL 基有機水凝膠浸泡在水中時，水分子與凝膠中的雙重溶劑發生溶劑置換，由于疏水相互作用，取代有機水凝膠中的乙醇分子，PCCL 發生微相分離和疏水締合，從水中析出并聚集在一起，阻礙光路的傳播，如圖6（d）藍色部分所示。在這一過程中，PCCL 基有機水凝膠的紫外透過率迅速下降，如圖6（b）藍色部分所示。然而，當水處理過的有機水凝膠浸泡在乙醇中時，其透明度在5 min 內從混濁變為透明，如圖6（d）橙色部分所示。這一過程中，PCCL基有機水凝膠的紫外透過率迅速增加，如圖6（b）橙色部分所示。這主要是因為析出的PCCL 聚合物重新溶解在乙醇溶劑中。綜上所述，由于溶劑極性的不同，所制備的有機水凝膠在宏觀上可以發生透明度的變化，在水和乙醇中表現出明顯的光學調節行為。此外，為了評估透明變化行為的耐久性和抗疲勞性，進行了透明度-不透明度-透明度的重復過程，如圖6（c）所示。在透明-不透明-透明過程中，樣品經過多次循環后沒有明顯的疲勞，具有良好的耐久性。

2.3 PCCL 基有機水凝膠的應用

2.3.1 信息的寫入與讀取 基于溶劑交換導致的微相分離以及水和乙醇的透過率響應，可以制造信息識別（寫入和讀?。┢骷?，如圖7 所示。為了更好地控制書面信息的圖案形狀，在凝膠的表面貼上了帶有中空圖案的聚四氟乙烯（PTFE）掩膜，然后將去離子水注入中空模具的圖案處進行圖案書寫。在浸泡過程中，由于溶劑置換導致的相分離，凝膠在模具中空心區的透過率由透明變為不透明。在水和模具被移除后，模具圖案被記錄并顯示在凝膠上，如圖7（a）所示。這一方法稱為“水寫法”，其具體過程如圖7（b）所示。我們通過水寫法在凝膠上成功構造出一系列不同圖案，如字母“E”、“C”、“U”、“S”和“T”（圖7（c））。

圖7 信息寫入與讀取Fig.7 Optical images of information writing and reading

2.3.2 信息的擦拭與重復寫入 圖7 所示為信息的兩種擦拭方法。一種是利用去離子水來做擦拭試劑，將帶有信息的有機水凝膠整體浸泡在去離子水中，由于透明部分聚合物疏水析出，有機水凝膠整體變為白色不透明狀態，逐漸覆蓋信息，實現信息的擦拭（圖8（a））；另一種擦拭方式是利用乙醇來做擦拭試劑，將帶有信息的有機水凝膠整體浸泡在乙醇中，有機水凝膠中用于顯示信息的白色不透明部分發生變化，分離的疏水片段在乙醇中重新溶解，最終實現信息擦拭（圖8（b））。

圖8 信息擦拭的兩種方式Fig.8 Two ways of information wiping

基于有機水凝膠在透明-不透明轉變這一循環過程中具有一定的耐疲勞性，有機水凝膠可重復利用，如圖9 所示。利用水寫法構造“愛心”圖案，之后將其浸泡在乙醇中，實現圖案的擦拭。對同一塊凝膠重復該過程，“小樹”圖案可被寫入和擦拭。這說明，PCCL 基有機水凝膠具有重復使用性，能進行多次寫入-擦除信息過程。

圖9 凝膠“寫入-擦除”循環的光學圖像Fig.9 Optical images of the gel "write-erase" cycle

2.3.3 信息的保護 有機水凝膠的信息可以選擇DCM 作為保護劑，使得水寫擦拭法失效，從而起到保護信息的作用，其光學圖像如圖10 所示。將帶有蜻蜓圖案的有機水凝膠在DCM 中浸泡10 min，之后轉移至水中，圖案依然存在，不會被水擦拭。這主要是因為用于顯示信息的“蜻蜓”白色不透明凝膠內部含有水，而無色透明凝膠部分含有乙醇，將其浸泡在DCM 中，乙醇和DCM 互溶，通過溶劑置換的方法，DCM 取代了有機水凝膠中的乙醇，整個有機水凝膠變為水-DCM 二元體系。在此基礎上，若再用水來擦拭信息，DCM 起到隔絕水分子的作用，水無法進入處于無色透明狀態的凝膠內部，從而保護信息。

圖10 有機水凝膠的信息保護的光學圖像Fig.10 Optical images of the information protecting

3 結 論

（1）通過帶有端羥基的聚酯與異氰酸酯的反應，合成了碳碳雙鍵修飾改性的PCCL 聚合物，并利用該聚合物制備了PCCL 基凝膠，同時利用溶劑置換法實現了有機凝膠與有機水凝膠之間的轉變。

（2）探究了不同溶劑對PCCL 基有機水凝膠透明度的影響規律。PCCL 基有機水凝膠在水（不良溶劑）中時，PCCL 主鏈形成微相分離和疏水締合作用，從水中析出，該有機水凝膠變為白色不透明；而在乙醇（良溶劑）中，微相分離被破壞，凝膠可恢復至無色透明狀態。

（3）利用PCCL 基有機水凝膠在不同溶劑中透明度的變化設計了圖案化模型，實現了信息的寫入、讀取、擦拭和保護，有望用于信息存儲平臺，拓寬了有機水凝膠的應用領域。